II. 2 . 2.Реакции внутрисферного замещения .

Реакции замещения в комплексах протекают в соответствии с одним из двух механизмов: ассоциативному и диссоциативному, S_N2 и S_N1, соответственно [4]. Отнесение реакций к типу S_N2 и S_N1 обычно проводится на основании порядка реакции, определяющей скорость. Если скорость реакции имеет первый порядок как в отношении концентрации комплекса, так и в отношении концентрации вступающего лиганда, то считается, что механизм реакции ассоциативный(S_N2). А если скорость реакции имеет первый порядок в отношении концентрации комплекса, но не зависит от концентрации входящего лиганда, то механизм реакции считается диссоциативным (S_N1). В настоящее время классификацию механизмов реакций замещения строят на основе наличия или отсутствия интермедиата. Реакции, где существуют доказательства наличия интермедиата с пониженным координационным числом обозначают S_N1 _lim , а реакции, в которых существуют доказательства наличия интермедиата с повышенным координационным числом обозначают S_N2 _lim. Такой вид обозначений был предложен Басоло и Пирсоном. Лэнгфорд и Грей предложили несколько иную классификацию. В зависимости от того, с повышенным ли координационным числом интермедиат или с пониженным, реакции относят соответственно к типу D-интермедиатный стехеометрический диссоциативный механизм и A- интермедиатный стехеометрический диссоциативный механизм. Однако образование интермедиата не является обязательным условием протекания реакции. Механизм замещения может быть синхронным, в котором уходящий лиганд движется из внутренней сферы во внешнюю, а входящий лиганд одновременно движется из внешней сферы во внутреннюю. Такой тип механизма был назван обменным и обозначен символом I. Дальнейшая детализация в классификации механизмов относится главным образом к обменному типу. В обменном механизме энергия активации может определяться или актом ассоциации входящего лиганда, или актом диссоциации уходящего лиганда. В зависимости от этого первый тип реакций обозначают Ia, а второй- Id. Таким образом, в современной классификации механизмов реакций замещения в комплексных соединениях определяющее значение имеет суждение о наличии или отсутствии интермедиата.

II.3. Типы лигандов .

II.3.1 Серосодержащие лиганды .

В органической химии известно огромное число алкил- и арилпроизводных H₂S. Это органические сульфиды и тиоэфиры. При переходе от H₂S к тиоэфирам атом серы приближается к sp³-гибридному cостоянию [4]. Наличие двух неподеленных пар на атоме серы обуславливает донорные свойства тиоэфиров.  Тиоэфиры с одним атомом серы, как правило, занимают одно координационное место. Меркаптидные лиганды предпочитают занимать мостиковое, а не терминальное положение. В настоящее время большое внимание в качестве лигандов привлекают органические сульфоксилы, которые имеют пирамидальное строение с атомом серы в вершине. По классификации Пирсона, сульфоксилы являются одновременно жесткими и мягкими основаниями. Атом серы обеспечивает им свойства мягкого, а атом кислорода-жесткого основания. В соответствии с этим при взаимодействии с мягкими кислотами, которыми являются в первую очередь соли платиновых металлов, сульфоксиды должны проявлять свойства мягких оснований, то есть реагировать по атому серы. Значение эффективных зарядов на атомах серы показывает, что донорная способность диметилсульфоксида меньше, чем диметилсульфида. А метилмеркаптидный лиганд в ряду рассматриваемых должен обладать лучшей s-донорной способностью, чем два предыдущих.

II.3.2. Дииминовые лиганды.       

Диимины являются лигандами по отношению ко многим металлам, так как у них имеются две неподеленные электронные пары, обуславливающие их донорные свойства. Гетероциклические амины легко координируются, и было получено много комплексных соединений на их основе. Циклообразование способствует координации, и металлы, которые обычно не координируют азот, образуют устойчивые соединения с различными аминами [5]. У phen имеются два атома азота с двумя неподеленными электронными парами:

и поэтому фенантролин бидентантен:  

Этот лиганд обладает p-системой электронов и донорными атомами азота и при фотовозбуждении его комплексы могут испытывать внутрилигандные электронные переходы ( с p-p^* полосы в электронных спектрах) и вовлекаться в процесс переноса электрона от лиганда к центральному атому и в противоположном направлении. [6].

II.4. Методика получения Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂.

Получить данный комплекс можно через следующие стадии:

Pt-H₂PtCl₆-K₂PtCl₆-K₂PtCl₄-Pt(phen)Cl₂-Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂.