Кремнийорганические соединения

 Одним из важных классов органических соединений, нашедших в последние десятилетия широкое использование в качестве специальных смазочных масел и жидкостей в авиатехнике стали полимерные кремнийорганические соединения.

В отличие от природных нефтяных масел, состоящих из углеводородов - соединений, у которых молекулярная цепь образована из атомов углерода, полисилоксаны имеют в своей основе цепочку из чередующихся атомов кремния и кислорода, так называемую силоксановую группировку:

   │      │     │       │

- Si – O – Si – O – Si – O – Si –

    │     │     │       │

   К атомам кремния в виде боковых цепей присоединены углеводородные и другие органические радикалы различного строения. В зависимости от длины молекулярных цепей, строения и состава боковых цепей, полисилоксаны имеют различные физические и химические свойства.

   Отличительными свойствами многих кремнийорганических продуктов являются их устойчивость к высоким температурам и окислению, сопротивляемость к действию влаги и хорошие вязкостно-температурные свойства. Кремнийорганические соединения занимают первое место среди других синтетических жидкостей по вязкостно-температурным характеристикам.

  Хорошая термостойкость кремнийорганических соединений позволяет использовать их в качестве теплоносителей в условиях длительной эксплуатации при 350°С.

      Кремнийорганические соединения могут быть основой для получения синтетических смазочных масел, работоспособных при высоких температурах, характерных для мощных реактивных двигателей.

Практическое значение в качестве смазочных масел и жидкостей получили полимеры с метильными и этильными радикалами. Первые отвечают общей формуле :

                   ┌                ┐

                   │ СН₃          │

                   │ │        │

                   │ - Si – O - │

                   │ │        │

                   │ CH₃       │

                   └                ┘n

и называются метилсилоксанами или метилсиликонами, вторые отвечают общей формуле:

                   ┌                ┐

                   │ С₂ Н₅       │

                   │ │        │

                   │ - Si – O - │

                   │ │        │

                   │ C₂ H₅     │

                   └                ┘n

и называются этилсилоксанами или этилсиликонами. Известны также фе-нилполисилоксановые соединения, содержащие в боковой цепи фенильные радикалы, смешанные алкиларилполисилоксаны, например, метилфенил- и этилфенилполисилоксан.

Полисилоксаны представляют собой бесцветные прозрачные маслянистые жидкости различной вязкости. Они хорошо растворяются в углеводородах и не растворяются в воде, спиртах и других полярных растворителях.

   Свойства полисилоксанов в значительной степени определяются свойствами силоксановой группировки. Связь кремния с кислородом отличается большей термической стабильностью, чем органических полимеров, что определяется большей энергией образования связи Si – O, которая составляет 89 ккал/моль, а энергия связи С – С 58,6 ккал/моль. Энергия связи Si – С ( 57 ккал/моль) близка к энергии связи С – С.

Термическая деструкция полисилоксанов связана главным образом с отщеплением боковых органических радикалов, причем основная полимерная цепь полисилоксанов при этом не разрушается. Было показано, что окисление органического радикала влечет за собой образование кислородных мостиков между молекулами полимеров, которые затрудняют доступ кислорода к другим органическим радикалам, и дальнейшее окисление полимера затрудняется. Полисилоксаны отличаются большой химической инертностью, что также объ-ясняется устойчивостью связи Si – O. На них не действуют многие агрессивные реагенты (азотная кислота, серная кислота и др.) Полисилоксановые масла практически не корродируют сталь, чугун, медь, латунь, алюминий, свинец, бронзу, магний, олово и другие металлы при нагревании до 150°С.

  Очень низкая температура застывания полисилоксанов и малая зависимость вязкости от температуры объясняется малой полярностью этих соединений и, следовательно, малыми силами межмолекулярного взаимодействия, намного меньшими, чем даже у такого молекулярного полимера, как полиизобутилен.

  Значительная механическая прочность связи Si – O обуславливает высокую сопротивляемость к механическому разрушению полисилоксанов при работе под большими нагрузками и при высоких скоростях сдвига. Химическая инертность и слабая полярность полисилоксанов обуславливают их плохие противоизносные свойства при граничном трении. Полисилоксаны по противоизносным свойствам уступают минеральным маслам, что является основным недостатком полисилоксанов как смазочных масел.

   Полисилоксаны обычно применяют там, где требуется высокая химическая и термическая стабильность, хорошие вязкосно-температурные свойства и не предъявляются высокие требования к смазывающей способности масла.

    Полисилоксаны как в чистом виде, так и в смеси с минеральными основами применяются для передачи давления в различных гидросистемах и в качестве рабочей жидкости в гидравлических амортизаторах, а также при изготовлении консистентных смазок и приборных масел.

  Еще одним важным направлением применения силоксановых жидкостей является использование их в качестве антипенных присадок к широкому ассортименту масел, т.к. при их работе иногда наблюдается вспенивание моторного масла в двигателе, что препятствует его нормальной работе. Например, пена может заполнить картер и выбиваться наружу через уплотнения. Это приводит к понижению уровня масла, в результате чего смазываемый механизм может выйти из строя, а иногда, сопряжено с пожарной опасностью. Пенообразование при циркуляционной системе смазки нарушает возможность прокачивания масла по маслопроводу и подаче его к смазываемым поверхностям равномерной струей. Насыщенное воздухом масло быстрее окисляется и неспособно обеспечить смазку при граничном трении. В гидравлических системах вспенивание масла также нарушает режим их работы.

    Пенообразование возникает вследствие энергичного перемешивания масла с растворенным и диспергированным в нем воздухом, на образование пены существенное влияние оказывают также температура и содержание влаги, вязкость и плотность масла. Чем тяжелее масло, тем больше его склонность к пенообразованию. Это объясняется тем, что тяжелые масла обладают свойством удерживать пузырьки газа и таким образом сохранять устойчивость пены. Стабильность пены зависит от прочности пленок, образуемых вязкими маслами вокруг пузырьков газа; поэтому масла, содержащие некоторые ПАВ ( к которым относятся также моющие и антиокислительные присадки) более склонны к пенообразованию, чем чистые масла.

   В качестве противопенных присадок широко используются поли-метилсилоксан (ПМС-200А), полидиметилсилоксан, полиэтилсилоксан и др.

Силоксановые жидкости эффективны как пеногасители в значительно более низких концентрациях, чем обычные органические пеногасители и, обычно их добавляют в масла в концентрациях от 0,0001 до 0,001%. Эффективность применения таких пеногасителей в сильнощелочной среде значительно сни-жается. Их существенным преимуществом является полная безвредность для организма человека.

 Кроме устранения пенообразования, противопенные присадки способны влиять на физико-химические и эксплуатационные свойства масел. Они снижают давление насыщенных паров, тем самым уменьшая испаряемость масел при высоких температурах, и улучшают их термоокислительную стабильность, вязкостные и смазывающие свойства. При окислении масел, содержащих полисилоксаны, образуется меньше смолистых и кислотных продуктов, увеличивается индукционный период окисления, уменьшается лакообразование и, тем самым, продлевается ресурс работы масел и двигателя.

  В последние годы полисилоксаны получили применение не только как добавки, но и как термостойкие смазочные материалы, имеющие торговую марку жидкостей серии 132 -20; 132-21 и др., предназначеные для смазывания подшипников в различных приборах и узлах трения машин, работающих в интервале температур от -(65-70) до +70 °С. Они представляют собой смесь полиэтилсилоксановой жидкости и минеральных смазочных масел в различных соотношениях.

  Как известно, термическая деструкция полисилоксанов начинается при температурах 250 – 300° и интенсивно протекает при 350°. При этом в основном происходит разрыв связей Si – O с образованием низкомолекулярных циклических продуктов, вызывающих снижение вязкости и увеличение летучести полисилоксанов.