Защита поверхности p-n-переходов плёнками нитрида кремния.

Нестабильность электрических параметров планарных структур вызвана движением ионов щелочных металлов как внутри, так и на поверхности окисла. Ионы щелочных металлов, особенно ионы натрия, обладают сравнительно большой подвижностью (для Na при Т=200°С, м=10-12 см2/(В*с)).

Одним из способов повышения стабильности планарных приборов является выращивание поверх слоя двуокиси кремния слоя Si₃N₄ или стекла. Стекло связывает ионы натрия и препятствует их перемещению, а Si₃N₄ улучшает изоляцию поверхности активных структур.

Для получения защитных плёнок нитрида кремния используются различные методы, основанные на следующих реакциях взаимодействия: силана с аммиаком, тетрахлорида кремния с аммиаком, силана с гидрозином, тетрабромида кремния с азотом. Кроме того, используются методы катодного и высокочастотного реактивного распыления.

Реакция взаимодействия SiH₄ с NH₃. Выращивание плёнок нитрида кремния производится химическим взаимодействием в газовой среде силана с аммиаком. Азотирование производится в кварцевой трубке при температурах 700–1100 С. В трубу с током водорода с расходом 4 л/мин подают пары силана и аммиака в соотношении 1:20. Избыток водорода препятствует преждевременному разложению силана (температура разложения силана 500С). В результате взаимодействия силана и аммиака на кремневой подложке образуется плёнка нитрида:

3SiH₄+4NH₃ —>Si₃N₄+12 H₂

Уменьшение скорости роста плёнки с увеличением температуры свыше 1000 С обусловлено недостаточным количеством силана вблизи подложки вследствие его интенсивного разложения. Обычно плёнки имеют аморфную структуру, однако в плёнках, выращенных при 1100С, наблюдаётся отдельные кристаллические образования.

Реакция взаимодействия SiCl ₄ с NH₃ . При выращивании плёнок протекают следующие реакции. На начальной стадии образуются диимид кремния:

SiCl₄+NH₃–>Si(NH)₂+4NH₄Cl

При комнатной температуре реакция дальше не идёт, но происходит полимеризация диимида. При нагреве подложки протекает реакция:

6 Si(NH)₂–>2Si₃(NH₃)N₂–>3Si₂(NH)N₂–>2Si₃N₄

В результате образуются кристаллиты нитрида кремния. При температуре 1100–1200С получается полностью аморфная плёнка Si₃N₄. В толстых плёнках Si₃N₄ (свыше 1 мкм) имеются трещины, плотность которых растёт с толщиной и скоростью выращивания. Наличие трещин не только результат различия в коэффициентах термического расширения, но и следствие структурной неоднородности плёнки и подложки.

Получение защитных пленок Si₃N₄ этим методом проводиться в горизонтальной кварцевой трубе, в которую вводятся отдельно газовые смеси. Температура внутри рабочей камеры поддерживается равной 1000⁰С. Температура всей остальной трубы поддерживается равной 375 С, чтобы исключить конденсацию на поверхности трубы хлорида аммония. Поток аммиака подают в трубу со скоростью 10 л/мин, а тетрахлорид – со скоростью (1-2)*10-3 моль/мин. Этот метод позволяет получить плёнки нитрида кремния, обладающей хорошей адгезией к поверхности пластин. Скорость осаждения плёнок Si₃N₄ зависит от соотношения между компонентами газовой смеси и температуры. На рис в приведена зависимость скорости роста плёнки Si₃N₄ от температуры для двух соотношений между SiCl₄ и NH₃ в реагирующей смеси.

Реакция взаимодействия SiH₄ и N₂H₄. Вместо аммиака для получения плёнок Si₃N₄ может быть использован гидразин N2H4.

При использовании аммиака температура осаждения пленок нитрида кремния не может быть 750С. Применение гидразина позволяет снизить температуру до 500С, так как гидразин разлагается при более низких температурах, чем аммиак. Наносят плёнки в кварцевой трубе, через которую пропускается водород, насыщенный гидразином. В эту смесь добавляют SiH₄. Концентрацию SiH₄ и N₂H₄ можно выбирать в пределах от 1:0,5 до 1:10. Скорость подачи газовой смеси в рабочую камеру 0,6 л/мин. Перед проведением процесса гидразин очищают при комнатной температуре. На рис показана зависимость скорости роста плёнок нитрида кремния от температуры для трёх различных концентраций гидразина. Скорость осаждения плёнок Si₃N₄ начиная с температуры750С остаётся постоянной, а при больших концентрациях гидразина и температурах выше 1000С уменьшается.

Реакция взаимодействия SiBr₄ и N₂. Этот метод основан на реакции взаимодействия между азотом и тетрабромидом кремния. Одним из основных требований при получении пленки Si₃N₄ является предотвращении возможности образовании в ней двуокиси кремния. Для этого азот перед смешиванием с тетрабромидом кремния тщательно очищают от кислорода. Получают пленку Si₃ N₄ при температуре 960⁰ С. Скорость подачи реакционной смеси устанавливают равной 100мл\мин. В течение часа на подложке осаждается плёнка толщиной 10 мкм. На рисунке 39 показана схема установки для получения пленок нитрида кремния.

Реактивное катодное распыление. При этом методе реакция между кремнием и азотом происходит при низкой температуре окружающей среды с помощью электрического разряда. Наносят защитные пленки нитрида кремния в установках катодного распыления на постоянном токе с холодным или горячим катодом. Качество пленок, получаемых этим методом, изменяется в зависимости от условий осаждения. Для проведения процесса используют катод из высокочистого кремния в виде плоской пластины большого диаметра. Этот катод распыляют в смеси аргона и азота. Азот является реактивным газом, а аргон используют для повышения эффективности распыления. Кремний взаимодействует с кислородом лучше, чем с азотом, поэтому даже незначительное количество кислорода в рабочих газах (N₂ и Ar) приводит к образованию пленки окиси кремния SiO₂ на поверхности полупроводника. Обычно для катодного распыления используют рабочие газы, прошедшие предварительную очистку от кислорода. Получение защитных пленок Si₃N₄ проводят при давлениях в камере от 6,6*10*до 26 Па. Напряжение распыления может быть выбрано от 600 до 2500В, а катодный ток-0,2*0,8мА\см². Скорость роста пленки 10 нм\мин. Применение катода с большей поверхностью позволяет получать пленки одинаковой толщины (с разбросом, не превышающим 5%) одновременно на большом количестве пластин или кристаллов.

Высокочастотное реактивное распыление. Высокочастотное реактивное распыление защитных пленок Si₃N₄ обладает рядом преимуществ: скорость по сравнению с катодным распылением выше, а эффект бомбардировки отрицательными частицами меньше. Кроме того, пленки, полученные в высококачественном разряде, менее чувствительны к присутствию в рабочей камере следов кислорода. Скорость осаждения при этом методе пропорциональна мощности высокочастотного разряда и увеличивается с уменьшением расстояния между мишенью и полупроводниковым кристаллом. Для создания плазмы внутри рабочей камеры используют азот. Ионы азота, ударяясь о кремниевую мишень, распыляют кремний. Атомы кремния, вылетевшие из мишени, вступают в реакцию с азотом. В результате этой реакции образуется нитрид кремния, который осаждается на полупроводниковом кристалле (подложке). Оптимальное давление азота в рабочей камере 1,3 – 0,13 Па.

Свойства защитных плёнок Si₃N₄ зависят от P/S, то есть от количества энергии, приходящейся в единицу времени на единицу поверхности мишени. В качестве травления для плёнок нитрида кремния используют состав из семи частей смеси 4%-го водного раствора NH₄F и одной части 49%-ой HF. Скорость осаждения плёнок возрастает с увеличением P/S и приблизительно пропорционально квадрату P/S. Скорость травления, наоборот, уменьшается с возрастанием P/S.