Теоретические и экспериментальные изотермы реального газа. Метастабильные состояния.
Экспериментальные и теоретические изотермы для реальных газов. Критическая точка Впервые экспериментальные изотермы для реальных газов (углекислый газ ) были изучены Эндрюсом, они были получены медленным изотермическим сжатием ненасыщенного пара, находящегося в цилиндре под поршнем (изотермы приведены на рис. 2.19,а). Как видно из изотерм, приведенных на рис. 2.19,а, все они содержат горизонтальный участок, который с повышением температуры уменьшается и при достижении критической температуры ( ) полностью исчезает. Критической температуре соответствует критическая изотерма 4, на ней в критической точке имеется точка перегиба. Если провести через крайние точки горизонтальных участков изотерм линию (она будет колоколообразной), то тогда вся область диаграммы в координатах ( , ) будет разделена на три области (рис. 2.19,б) - область жидких состояний, область газообразных состояний и область двухфазных состояний (в ней одновременно существуют газообразное и жидкое состояния вещества). Отметим, что на рис. 2.19,б не отражено твердое состояние вещества. Область газообразных состояний, которая располагается выше критической изотермы, называют газом. Изотермы в этой области напоминают изотермы идеального газа (рис. 2.19,а, изотерма 5). В этой области температур вещество существует только в газообразном состоянии при любых давлениях и объемах, т.е. проводя изотермическое сжатие газа, нельзя его при таких температурах превратить в жидкость. Это объясняет тот факт, что гелий и водород длительное время с помощью процесса изотермического сжатия не удавалось перевести в жидкое состояние (для гелия и водорода критические температуры составляли и соответственно). Если взять газ, находящийся ниже критической изотермы, то при изотермическом сжатии его можно превратить в жидкость. Поэтому, отмечая этот факт, в этой области газ называют ненасыщенным паром. Рис. 2.19 Рассмотрим подробнее изотерму под номером 2 на рис. 2.19,а. Ее можно разделить на три участка. Участок - . При сжатии ненасыщенного пара он переходит в насыщенное состояние в точке . Участок - . Происходит конденсация насыщенного пара, при неизменном давлении, равном давлению насыщенного пара при данной температуре. В этой области объемов две фазы вещества – жидкая и парообразная – находятся в равновесии. При достижении точки весь пар превращается в жидкость. Участок - . Здесь наблюдается жидкое состояние вещества. Изменение объема жидкости при увеличении ее давления будет незначительным. Поэтому изотермы в этой области практически вертикальны. Рассмотрим подробнее, что происходит в критической точке (параметры, соответствующие ей, обозначаются как , и ). В критической точке наблюдается критическое состояние вещества, для него исчезает различие между жидкостью и насыщенным паром. Это проявляется в том, что при нагреве в закрытом сосуде какой-то жидкости при достижении критической температуры исчезнет граница раздела между жидкостью и паром - они образуют единое однородное вещество (плотности пара и жидкости совпадут, силы поверхностного натяжения исчезнут, теплота парообразования будет равна нулю). 3. Сравнение теоретических и экспериментальных изотерм. Рассмотрим вид расчетных изотерм, которые можно получить из уравнения (2.86). Для этого перепишем это уравнение в следующем виде: . (2.88) Известно, что такое кубическое уравнение имеет либо один, либо три вещественных корня. На рис. 2.19,в приведен график одной из расчетных изотерм - для нее в области давлений ( ) решение уравнения (2.88) дает три вещественных корня (горизонтальная линия пересекает изотерму в трех точках, соответствующих значениям объема , и ). Это приводит к зигзагообразному (волнообразному) поведению изотермы в области одновременного существования насыщенного пара и жидкости. Рис. 2.20 Такое поведение изотермы в этой области не согласуется с экспериментом. В других же областях, где существует только жидкость или только пар, наблюдается достаточно удовлетворительное согласие между экспериментом и теорией. Отметим, что волнообразные участки расчетных изотерм частично подтверждаются экспериментом. Если создать условия, при которых в газе будут отсутствовать центры конденсации (например, пылинки или ионы), то медленным изотермическим сжатием (переход 1-2-3) можно получить так называемый пересыщенный пар, ему соответствуют на изотерме состояния, заключенные между точками 2 и 3 (рис. 2.20,а). Давление пересыщенного пара превышает давление насыщенного пара при этой температуре. Эти состояния будут метастабильными (малоустойчивыми) – при возникновении центров конденсации пересыщенный пар быстро превращается в жидкость (переход 3-4), возникает равновесное состояние между насыщенным паром и жидкостью. Аналогично можно получить метастабильные состояния перегретой жидкости. Для этого необходимо удалить из жидкости и стенок сосуда, в которой она находится, центры парообразования (например, пылинки, пузырьки растворенных в жидкости газов). Перегретой жидкости соответствуют состояния, расположенные на изотерме между точками 6 и 7, (рис. 2.20,а), ее температура будет выше температуры точки кипения. Если в жидкости возникают центры парообразования, то она мгновенно закипает (переход 7-8). Состояния, соответствующие части изотермы между точками 3 и 7 (они обозначены пунктирной линией), абсолютно неустойчивы (рис. 2.20,а) и не реализуются на практике. Для примера, на рис. 2.20,б приведены графики расчетных изотерм при различных температурах. При их построении необходимо учитывать, что площади фигур и должны быть одинаковы (рис. 2.20,в), это является следствием второго начала термодинамики. 4. Критические параметры вещества. Рассмотрим, как с помощью экспериментально определенных критических параметров вещества ( ), соответствующих критической точке, можно оценить постоянные и , входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса. Критической точке на критической изотерме соответствует точка перегиба, причем в этой точке касательная к графику будет горизонтальна. Это означает, что в этой точке равны нулю первая и вторая производные давления газа по объему. Найдем эти производные. Для этого перепишем уравнение (12.99) в следующем виде: , . Решая эти алгебраические уравнения, получим , , , (2.89) что позволяет записать уравнения состояния вещества в критической точке в следующем виде (для одного моля вещества): . В отличие от уравнения Менделеева – Клапейрона здесь в уравнение входит коэффициент , что связано с существенным взаимодействием молекул друг с другом. В качестве примера можно привести критические параметры состояния для некоторых веществ - гелий ( , , ), углекислый газ ( , , ), вода ( , , ). Критические параметры позволяют провести расчет параметров и , входящих в уравнение Ван-дер-Ваальса. Например, для углекислого газа параметры и будут равны: или ; . Видно, что использование разных формул для параметра приводит к разбросу числовых значений параметров и .
Популярное: Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... Почему человек чувствует себя несчастным?: Для начала определим, что такое несчастье. Несчастьем мы будем считать психологическое состояние... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (950)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |