Важнейшие аллотропные модификации

Белый фосфор. Пожалуй, самая известная модификация элемента №15 – мягкий, как воск, белый или желтый фосфор. Это ее открыл Бранд, и благодаря ее свойствам элемент получил свое имя: по-гречески «фосфор» значит светящийся, светоносный. Молекула белого фосфора состоит из четырех атомов, построенных в форме тетраэдра. Плотность 1,83, температура плавления 44,1°C, кипения 280°С,  Белый фосфор ядовит, чрезвычайно реакционноспособен, легко окисляется. Растворим в сероуглероде, жидких аммиаке и SO₂, бензоле, эфире, летуч. Имеет резкий чесночный запах. В воде почти не растворяется. Светится в темноте.

Êðàñíûé ôîñôîð. Ïðè íàãðåâàíèè áåç äîñòóïà âîçäóõà âûøå 250°C áåëûé ôîñôîð ïðåâðàùàåòñÿ â êðàñíûé. Ýòî óæå ïîëèìåð, íî íå î÷åíü óïîðÿäî÷åííîé ñòðóêòóðû. Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ó êðàñíîãî ôîñôîðà çíà÷èòåëüíî ìåíüøå, ÷åì ó áåëîãî. Îí íå ñâåòèòñÿ â òåìíîòå, íå ðàñòâîðÿåòñÿ â ñåðîóãëåðîäå. (Âñåãäà ñîäåðæèò íåáîëüøèå êîëè÷åñòâà áåëîãî ôîñôîðà, âñëåä­ñòâèå ÷åãî ìîæåò îêàçàòüñÿ ÿäîâèòûì.). Ïëîòíîñòü åãî íàìíîãî áîëüøå, ñòðóêòóðà ìåëêîêðèñòàëëè÷åñêàÿ. Áåç çàïàõà, öâåò êðàñíî-áóðûé. Àòîìíàÿ êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåø¸òêà î÷åíü ñëîæíàÿ, îáû÷íî àìîðôåí. Íåðàñòâîðèì â âîäå è â îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ. Óñòîé÷èâ. Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà çàâèñÿò îò ñïîñîáà ïîëó÷åíèÿ.

Чёрный фосфор - полимерное вещество с металлическим блеском, похож на графит, без запаха, жирный на ощупь. Нерастворим в воде и в органических растворителях. Атомная кристаллическая решётка, полупроводник. t°кип.= 453°С (возгонка), t°пл.= 1000°C (при p=1,8 • 10⁹ Па), устойчив.

Менее известны другие, еще более высокомолекулярные модификации фосфора – фиолетовый и коричневый, отличающиеся одна от другой молекулярным весом и степенью упорядоченности макромолекул. Эти модификации – лабораторная экзотика и в отличие от белого и красного фосфора практического применения пока не нашли.

Получение фосфора

Фосфор приготовляется в больших размерах на химических заводах с тех пор, как для него найдены значительные технические применения, главным образом для приготовления фосфорных спичек. Материалом для его получения уже не служит более выпаренная моча, а фосфорнокислый кальций костей или тот, который встречается в минеральном царстве.

Как ни велико сродство фосфора к кислороду, оно все-таки менее сродства раскаленного угля. Фосфорный ангидрид, смешанный в надлежащей форме с углем и нагретый до светлокрасного каления, вполне восстановляется им с образованием окиси углерода:

P2O5 + 5C = P2 + 5CO

Если накаливать с углем фосфорнокислый кальций, встречающийся в минеральном царстве или содержащийся в обожженых добела костях, то фосфор не восстанавливается, так как он может быть получен только из свободного фосфорного ангидрида или такого фосфорнокислого кальция, который содержит более элементов фосфорного ангидрида, нежели средняя соль.

Для получения такой соли, обыкновенный средний фосфорнокислый кальций измельчается в тонкий порошок, обливается разведенною серною кислотою и нагревается. При этом получается кислый фосфорнокислый кальций и трудно растворимый в воде сернокислый кальций (гипс):

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

Образовавшийся кислый фосфорнокислый кальций переходит в раствор и отделяется от гипса сливанием и отжиманием.

Этот раствор концентрируется выпариванием в свинцовых сосудах, затем смешивается с измельченным древесным углем и нагревается до слабого каления. При этом происходит выделение воды из кислой фосфорнокислой соли и образуется метафосфорнокислый кальций:

Ca(H2PO4)2 = 2H2O + Ca(PO3)2

Метафосфорнокислый кальций можно рассматривать, как состоящий из среднего фосфорнокислого кальция и фосфорного ангидрида:

3Ca(PO3)2 = Ca3(PO4)2 + 2P2O5

Из этого то последнего соединения и выделяется фосфор при сильном накаливании с углем, а в остатке получается средний фосфорнокислый кальций:

3Ca(PO3)2 + 5C2 = 2P2 + 10CO + Ca3(PO4)2

Накаливание производится в глиняных ретортах, соединенных с глиняными же, наполненными водою приемниками, в которых парообразный фосфор сгущается и собирается под водою. Полученный таким образом сырой продукт еще не чист и очищается перегонкою в чугунных ретортах.

Около 80% от всего производства белого фосфора идет на синтез чистой ортофосфорной кислоты. Она в свою очередь используется для получения полифосфатов натрия (их применяют для снижения жесткости питьевой воды) и пищевых фосфатов. Оставшаяся часть белого фосфора расходуется для создания дымообразующих веществ и зажигательных смесей.

В производстве фосфора и его соединений требуется соблюдение особых мер предосторожности, т.к. белый фосфор – сильный яд. Продолжительная работа в атмосфере белого фосфора может привести к заболеванию костных тканей, выпадению зубов, омертвению участков челюстей. Воспламеняясь, белый фосфор вызывает болезненные, долго не заживающие ожоги. Хранить белый фосфор следует под водой, в герметичных сосудах. Горящий фосфор тушат двуокисью углерода, раствором CuSO₄ или песком. Обоженную кожу следует промыть раствором KmnO₄ или CuSO₄. Противоядием при отравлении фосфором является 2%-ый раствор CuSO₄.

Химические свойства

1. Реакции с кислородом:

4P⁰ + 5O₂ –^t°= 2P₂⁺⁵O₅

(при недостатке кислорода: 4P⁰ + 3O₂ –^t°= 2P₂⁺³O₃)

2. С галогенами и серой:

2P + 3Cl₂ = 2PCl₃

2P + 5Cl₂ = 2PCl₅

2P + 5S –^t°= P₂S₅

галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:

PCl₃+3H₂O=H₃PO₃+3HCl
PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl

3. С азотной кислотой:

3P⁰ + 5HN⁺⁵O₃ + 2H₂O = 3H₃P⁺⁵O₄ + 5N⁺²O­

4. С металлами образует фосфиды, в которых фосфор проявляет степень окисления - 3:

2P⁰ + 3Mg = Mg₃P₂^-3

фосфид магния легко разлагается водой

Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2PH₃­(фосфин)

3Li + P =Li₃P^-3

5. Со щелочью:

4P + 3NaOH + 3H₂O = PH₃­ + 3NaH₂PO₂

В реакциях (1,2,3) - фосфор выступает как восстановитель, в реакции (4) - как окислитель; реакция (5) - пример реакции диспропорционирования.