Боевые ОВ - производные фосфоновой кислоты

В 1952 г. были синтезированы наиболее ядовитые из нервно-паралитических ОВ - фосфорилтиохолины, названные V-газами. Самый ядовитый из них - O-этиловый-S-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты или VX. В общей формуле для VX:

R₁ = CH₃-; R₂ = C₂H₅O-; X = (i-C₃H₇)₂NCH₂CH₂S-. Попадание на кожу даже одной мельчайшей капельки (около 3 мг) VX смертельно.

В быту используются аналоги зарина и VX - дезактиваторы холинэстеразы насекомых. Наиболее известны дихлофос (R₁ = R₂ = CH₃O-; X = CCl₂=CHO-), хлорофос (R₁ = R₂ = CH₃O-; X = CCl₃CH(OH)O-) и карбофос. ПДК паров дихлофоса 0,2 мг/м³, смертельная доза (для крыс) 50 мг/кг. Для хлорофоса и карбофоса ПДК 0,5 мг/м³ .

 

4.2. ФОСФОРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (ФОС)

4.2.1. Значение

 

О роли фосфорорганических соединений в важнейших биохимических реакциях организма написаны многие тома. В любом учебнике биохимии эти вещества не только многократно упоминаются, но и подробно описываются. Без фосфорорганических соединений не мог бы идти процесс обмена углеводов в ткани мозга. Фосфорсодержащий фермент фосфорилаза способствует не только распаду, но и синтезу полисахаридов в мозгу.

В процессе окисления углеводов в ткани мозга важную роль играют дифосфо-пиридиннуклеотид и неорганический фосфат. Другой важнейший процесс – сокращение мышц поддерживается энергией, выделяющейся при реакциях с участием аденозинфосфатов. При сокращении мышцы молекула аденозинтрифосфата (АТФ) распадается на аденозиндифосфат и неорганическую фосфорную кислоту. При этом освобождается много энергии (8...11 ккал/моль). О важнейшей роли этих веществ свидетельствует и тот факт, что в мышечной ткани всегда поддерживается постоянный уровень АТФ.

 

Фосфорорганические соединения (ФОС) содержат в молекулах атом Р, связанный с органическими радикалами непосредственно или через гетероатом (O, S, N и др.). Первые ФОС (смесь метилфосфинов) выделены в 1846 Л.Тенаром и Берцелиусом при метилировани фосфида Са.

 

 

4.2.2. Классификация ФОС

 

ФОС можно классифицировать по количеству заместителей у атома Р (координационному числу), которое может быть от 1 до 6. Примеры соединений с различными координационные числом атома Р приведены в таблице 1:

Таблица 1. Примеры ФОС с различными координационными числами

 

Координационное число	Соединение
1	(СH3)3C–CCP
2	[(CH3)2N]2C=PH
3	P(OCH3)3
4	(C4H9)3PO
5	C6H5(CH3)2P(OC2H5)2
6	CF3PHF4–

 

По другой классификации, охватывающей наиболее распространенные ФОС, выделяют фосфорсодержащие кислоты и их производные (табл. 2), а также фосфины и родственные соединения.

Таблица 2. Название некоторых кислот фосфора, их эфиров и солей

 

Формула	Кислоты	Эфиры и соли
Производные пятивалентного фосфора
(HO)3PO	Ортофосфорная (фосфорная)	Фосфаты
RP(O)(OH)2	Фосфоновые кислоты	Фосфонаты
R2P(O)OH	Фосфиновые кислоты	Фосфинаты
Производные трехвалентного фосфора
HP(OH)2	Гипофосфористая (фосфорноватистая)	Гипофосфиты
P(OH)3	Фосфористая	Фосфиты
RP(OH)2	Фосфонистые кислоты	Фосфониты
R2OPH	Фосфинистые кислоты	Фосфиниты

 

К ФОС второго типа относятся первичные RPH₂, вторичные R₂PH, третичные фосфины R₃P, а также окисленные формы последних: фосфиноксиды R₃PO, фосфинсульфиды R₃PS, фосфинселениды R₃PSe, фосфазосоединения R₃P=NR и фосфиналкилены R₃P=CR₂. Ко второму типу принадлежат также фосфониевые соединения R₄P⁺X^– и фосфораны R₅P. Известны также полифосфины и их производные и металлокомплексы [например, (RО)₃Р·СuВr, (R₃P)₃·RhСl, R₃РО·SnR₄]. Во всех приведенных формулах радикалы R могут быть одинаковыми или различными.

 

4.2.3. Распространение ФОС в природе

 

Разнообразные ФОС содержатся в живых организмах, где выполняют ответственные биологические функции. К ним, например, относятся нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, фосфаты моносахаридов (например, глюкозо-1- и глюкозо-6-фосфаты), нуклеозидмоноциклофосфагы (например, аденозинмонофоат циклический), различные типы фосфолипидов и др. К природным ФОС также относят производные фосфоновых кислот – антибиотик фосфомицетин, фосфорные аналоги a- и b- аминокарбоновых кислот и пептиды их основе.

 

4.2.4. Физические свойства ФОС

 

ФОС могут быть газами, жидкостями или твердыми веществами. Для идентификации и изучения их используют все основные физико-химимические методы, но в первую очередь спектроскопию ЯМР ³¹Р. Величины химических сдвигов определяются главным образом электроотрицательностями атомов, связанные атомом Р, и степенью обратного p-дативного взаимодействия с ним. Сигналы ЯМР ³¹Р располагаются в очень широкой области значений (несколько сотен м.д.) и проявляют при этом выраженную специфичность.

 

4.2.5. Химические свойства ФОС

 

1. Таутомерия. Для гидрофосфорильных соединений и тиогидрофосфорильных соединений известен такой вид прототропии:

 

Как правило, равновесие сдвинуто в сторону формы А, однако, при наличии сильных электроноакцепторных заместителей Х и Y [например, (CF₃)₂POH] – в сторону Б.

Циклические средние фосфиты и амидофосфиты с протонодонорной группой в боковой цепи могут частично или полностью превращаться в гидроспирофосфорановые формы:

 

 

Тиокислоты фосфора характеризуются особым видом прототропии:

 

Увеличение электроноакцепторных свойств заместителей Х приводит к накоплению формы Б.

В химии ФОС известны и фосфотропные процессы:

 

 

Если радикалы R и R' одинаковые, то процесс является вырожденным. Особый вид таутомерии (псевдовращение) характерен для фосфоранов, которые способны обменивать у атома Р заместители, занимающие аксиальные и экваториальные положения:

 

 

Принцип псевдовращения широко используют для объяснения механизмов реакций ФОС.

2. Диспропорционирование. Производные пяти и особенно трехвалентного Р, в молекулах которых атомы Р связаны с различными электроноакцепторными группами, склонны к межмолекулярному обмену этими группами, например:

2(RO)₂P(O)Cl <–> (RO)₃P(O) + ROP(O)Cl₂

Диспропорционирование обычно катализируется кислотами. Наличие циклических фрагментов в молекуле препятствует диспропорционированию.

3. Фосфорилирование. С помощью ФОС, в молекулах, которых атом Р связям с электроноакцепторной (уходящей) группой, фосфорный можно водить в состав нуклеофилов (осуществлять фосфорилирование). В качестве уходящих групп и обычно выступают галогенениды, алкиокси-, тиоалкоксигруппы и др.

P(O)Cl₃ + 3ROH –> (RO)₃PO + HCl

Кислоты также используются в качестве фосфорилирующих средств, однако, как правило, после предварительной, активации, т. е. после превращения кислотного гидроксила в легкоуходящую группу:

 

Производныс кислот с трехвалентным атомом Р проявляют более высокую фосфорилирующую активность, чем производные с пятивалентным атомом Р.

4. Важнейшие реакции производных трехвалентного Р. Эти соединения легко окисляются, присоединяют атомы S, Se, Te, Hal, иминируются, алкилируются:

 

Eсли X=OAlk, SAlk, то первичный продукт взаимодействия PX₃ c RHal далее распадается с образованием фосфорильного (тиофосфорильного) соединения (Арбузова реакция). При взаимодействии средних фосфитов с a-галогенкарбонильными соединения может происходить как реакция Арбузова, так и иной процесс, приводящий к фосфовиниловым эфирам (Перкова реакция):

 

(RO)₃P + BrCH₂C(O)CH₃ –> (RO)₂P(O)OC(CH₃)=CH₂

 

Многие производные трехвалентного Р присоединяются к сопряженным диенам и другим p,p-сопряженным системам, образующиеся продукты могут выделяться, как целевые вещества либо без выделения вступать в дальнейшие превращения.

Соединения с трехвалентным атомом Р легко обрадуют комплексы с производными переходных металлов.

5. Важнейшие реакции производных пятивалентного Р. Кислород фосфорильной группы в таких ФОС заменяется на серу под действием P₂S₅. В молекулах третичных фосфиноксидов он элиминируется при восстановлении трихлорсиланом.

Сложные эфиры тионовых кислот при действии алкилгалогенидов или при нагревании претерпевают тион-тиольную перегруппировку:

В большинстве фосфорильных соединений со связью С–Р a-метиленовые протоны фосфорильной группы подвижны, что приводит к их депротонированию под действием сильных основании. Образующиеся карбанионы при взаимодействии с альдегидами и кетонами образуют олефины (Хорнера реакция):

 

Подобная реакция происходит под действием фосфиналкиленов (Виттига реакция):

Ph₃P=CH₂ + RCHO –> CH₂=CHR + Ph₃PO

a-Гидроксифосфонаты при нагревании в присутствии оснований могут превращаться в фосфаты (фосфонат-фосфатная перегруппировка):

RCH(OH)P(O)(OR')₂ –> RCH₂OP(O)(OR')₂

Фосфорильные соединения образуют комплексы с различными переходными и непереходными металлами с участием кислорода фосфорильной группы. Устойчивость комплексов обычно возрастает при хелатировании металла.

 

4.2.6. Получение ФОС

 

Общий путь синтеза ФОС включает три последовательные стадии:

· получение элементарного фосфора из минерального сырья.

· превращение фосфора в неорганические производные (Р₄О₁₀, РСl₃, РСl₅, РОСl₃).

· получение ФОС взаимодействием. этих производных со спиртами, аминами, альдегидами, олефинами и др. Возможно также превращение фосфора в ФОС, минуя неорганические производные (например, взаимодействие элементного Р с алкилгалогенидами или спиртами).

Среди многочисленных способов синтеза конкретных ФОС выделяют методы позволяющие получать соединения со связью С–Р. Эти методы приведены ниже.

Фосфины и гидрофосфорильные (тиогидрофосфорильные) соединения в условиях гомолитических реакций; легко присоединяются к олефинам с образованием связи С–Р:

Эти же соединения в условиях гетеролитических реакций присоединяются по связям С=O, С=N, С=S, С=C c образованием разнообразных функционализированных ФОС:

 

При алкилировании и арилировании средних эфиров кислот трехвалентного фосфора образуется новая связь С–Р (реакция Арбузова).

Аналогично осуществляется реакция с использованием металлических солей гидрофосфорильных соединений (реакция Михаэлиса - Беккера):

(RO)₂PONa + R'X –> R'P(O)(OR)₂ + NaX

Этот синтез целесообразно проводить в условиях межфазного катализа.

Галогенангидриды органических кислот фосфора образуются присоединении РСl₅ и родственных веществ к непредельным соединениям:

2PCl₅ + RCH=CH₂ –> RCHClCH₂PCl₄PCl₆

При взаимодействии алканов или алкенов с РСl₃ и кислородом образуются сложные смеси веществ, основными компонентами которых являются дихлорангидриды фосфоновых кислот (реакция окислительное хлорфосфонирование).

Ароматические соединения легко фосфорилируются РСl₃, P₂S₅ и другими элекрофилами в условиях реакции Фриделя-Крафтса.

Алкилгалогениды в присутствии кислот Льюиса алкилируются PCl₃ c образованием связи С–Р:

При нагревании белого и красного фосфора с арил- или алкилгалогенидами образуется смесь хлорфосфинов. Вариант этой реакции, представляющий практическое значение – алкилирование Р присутствии иода.

Связь С–Р образуется также при взаимодействии. галогенангидридов кислот фосфора с металлоорганическими соединениями, при этом один и несколько атомов галогена обмениваются на углеводородные радикалы:

PCl₃ + RLi –> R₃P + LiCl

 

4.3. АТФ

 

Важнейшая особенность фосфорных кислот - образование полифосфатов:

 

Подобные структуры являются фрагментами АТФ. Высвобождение и аккумуляция энергии в АТФ обеспечивается за счет обратимого гидролиза трифосфата до дифосфата и наоборот.

 

 

Молекула АТФ - это один своеобразный нуклеотид, который, как и другие нуклеотиды, состоит из трех компонентов: азотистого основания - аденина, углевода - рибозы, но вместо одного содержит три остатка молекул фосфорной кислоты. Связи, обозначенные значком ~, богаты энергией и называются макроэргическими. Каждая молекула АТФ содержит две макроэргические связи.

 

При разрыве макроэргической связи и отщеплении с помощью ферментов одной молекулы фосфорной кислоты освобождается 40 кДж/моль энергии, а АТФ при этом превращается в АДФ - аденозиндифосфорную кислоту. При отщеплении еще одной молекулы фосфорной кислоты освобождается еще 40 кДж/моль; образуется АМФ - аденозинмонофосфорная кислота. Эти реакции обратимы, то есть АМФ может превращаться в АДФ, АДФ - в АТФ.

 

Молекулы АТФ не только расщепляются, но и синтезируются, поэтому их содержание в клетке относительно постоянно. Значение АТФ в жизни клетки огромно. Эти молекулы играют ведущую роль в энергетическом обмене, необходимом для обеспечения жизнедеятельности клетки и организма в целом.

4.4. Фосфорные удобрения

«В 1839 г. англичанин Лауз впервые получил суперфосфат – фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями».

4.4.1. Значение   Одним из основных элементов питания растений является фосфор. Правильное его использование ускоряет рост и развитие растений, повышается урожай и качество сельскохозяйственной продукции. Согласно данным полевых опытов агрохимслужбы, внесение 90 кг фосфора на 1 га посевной площади в зависимости от почвы повышает урожайность озимой пшеницы на 400-500 кг/га, ячменя -- 300-600 кг/га, кукурузы -- 400-800 кг/га, подсолнечника -- 150-200 кг/га, сахарной свеклы -- 300-800 кг/га, картофеля -- 150-250 кг/га. Внесение фосфорных удобрений увеличивает содержание крахмала в клубнях картофеля, положительно влияет на накопление сахара в сахарной свекле.

Прядильные культуры после внесения фосфорных удобрений имеют более длинное, прочное и тонкое волокно. Наряду с этим значительно увеличивается зимостойкость озимых зерновых культур, многолетних трав и плодово-ягодных культур, а также устойчивость растений при засухе. Особенностью фосфорных удобрений является также то, что они способствуют повышению эффективности действия других видов удобрений. На почвах с низким содержанием фосфора на 15-25% снижается эффективность азотных и калийных удобрений.

Большее количество фосфора содержится в товарной части урожая, поэтому значительная его часть отчуждается с продукцией. И если в природе существует кругооборот азота, в котором участвует атмосферный азот, то запасы фосфора в почве могут пополняться только благодаря внесению органических и минеральных удобрений.

Фосфорными удобрениями являются кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты, а также некоторые другие соединения:

 

2020-03-18 266 Обсуждений (0) Боевые ОВ - производные фосфоновой кислоты 0.00 из 5.00 0 оценок Скачать документ Предыдущая1234567Следующая Обсуждение в статье: Боевые ОВ - производные фосфоновой кислоты Обсуждений еще не было, будьте первым... ↓↓↓ Имя * Email (необязательно) Комментарий * Отправить сообщение Популярное: Почему наличие хронического атрофического гастрита способствует возникновению и развитию опухоли желудка? Почему стероиды повышают давление?: Основных причин три... Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... Личность ребенка как объект и субъект в образовательной технологии: В настоящее время в России идет становление новой системы образования, ориентированного на вхождение... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (266)

Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы

(0.011 сек.)