Стереохимические особенности фосфора и его соединений. Псевдовращение.

 îòëè÷èå îò àçîòà ôîñôîð ìîæåò îáðàçîâûâàòü ïÿòü êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé ïóòåì ðàñøèðåíèÿ ñâîåé âàëåíòíîé îáîëî÷êè îò îêòåòà äî äåöåòà. Ìîëåêóëû, öåíòðàëüíûé àòîì êîòîðûõ èìååò áîëåå âîñüìè ýëåêòðîíîâ â âàëåíòíîé îáîëî÷êå, íàçûâàþòñÿ ãèïåðâàëåíòíûìè. Ïîäîáíûå ñîåäèíåíèÿ ïðèîáðåòàþò êîíôèãóðàöèþ òðèãîíàëüíîé áèïèðàìèäû, íàïðèìåð:

Пять заместителей занимают стереохимически неодинаковое положение: три из них (а, b и с в формуле LXV) называют экваториальными, а два (d и е) - апикальными. Интересно, что молекула LXV с пятью разными заместителями у атома фосфора, в принципе, может существовать в виде 20 хиральных изомеров, составляющих 10 пар энантиомеров. Если два заместителя одинаковы, число изомеров сокращается до 10, среди которых две пары будут энантиомерами.

Молекулы, в которых центральный атом имеет координационное число 4 или 6 обычно сохраняют устойчивую форму тетраэдра или октаэдра. Однако в пентакоординационных соединениях лиганды непрерывно меняют свое положение. По этой причине пятикоординационные соединения фосфора (а также многие другие, отличающиеся аналогичным типом химического поведения) принято называть конфигурационно-неустойчивыми. Для объяснения непрерывной смены положения лигандов в тригональной бипирамиде предложен механизм псевдовращения - обратимый переход между конфигурациями тригональной бипирамиды и тетрагональной пирамиды:

В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый опорным лигандом (в нашем случае обозначен цифрой 5) остается в экваторальном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180 до 120⁰, а между связями 3-Р-4 увеличивается от 120 до 180⁰, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. В результате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 90⁰ относительно опорного лиганда 5.

Псевдовращение происходит потому, что энергетическая разница между конфигурациями D_3h и C_4v в пентакоординационных соединениях фосфора очень невелика.

Изотопы фосфора

Природный фосфор в отличие от подавляющего большинства элементов состоит только из одного изотопа ³¹Р. В ядерных реакциях синтезировано несколько короткоживущих радиоактивных изотопов элемента №15. Один из них – фосфор-30 оказался вообще первым изотопом, полученным искусственным путем. Это его получили в 1934 г. Фредерик и Ирен Жолио-Кюри при облучении алюминия альфа-частицами. Фосфор-30 имеет период полураспада 2,55 минуты и, распадаясь, излучает позитроны («положительные электроны»). Сейчас известны шесть радиоактивных изотопов фосфора. Наиболее долгоживущий из них ³³Р имеет период полураспада 25 дней. Изотопы фосфора применяются главным образом в биологических исследованиях.

СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА