Химическое строение и свойства полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлобифенилов

Полихлорированные дибензодиоксины (ПХДД) являются представителями обширной группы чрезвычайно опасных ксенобиотиков из числа полихлорированных полициклических соединений с концентрированными циклами и имеют строение:

 (1.1)

В последнее десятилетие установлено, что биологической активностью, характерной для полихлорбензодиоксина обладают и бициклические соединения, например такие как полихлорбифенилы:

 (1.2)

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) относятся к классу ароматических соединений, состоящих из двух бензольных колец, соединенных через межъядерную связь С-С и содержащие от одного до десяти атомов хлора. Размеры молекулы находятся в диапазоне 9-10,5Å в длину и около 3Å в ширину. ПХБ обладают рядом уникальных физических и химических свойств: исключительными теплофизическими и электроизоляционными характеристиками, термостойкостью, инертностью по отношению к кислотам и щелочам, огнестойкостью, хорошей растворимостью в жирах, маслах и органических растворителях, высокой совместимостью со смолами, отличной адгезионной способностью. Это обуславливало их широкое применение в качестве диэлектриков в трансформаторах и конденсаторах, гидравлических жидкостей, теплоносителей и хладагентов, смазочных масел, компонентов красок, лаков и клеевых составов, пластификаторов и наполнителей в пластмассах и эластомерах, антипиренов, растворителей [3].

Кроме этого, ПХДД всегда сопутствуют полихлорированные дибензофураны (ПХДФ) (1.3), отличающиеся лишь отсутствием одного атома кислорода. ПХДД и ПХДФ обладают близкими физическими и токсическими свойствами, образуются в сходных условиях, для их определения используют одинаковые методы анализа, поэтому эти соединения практически всегда рассматривают вместе, и часто называют одним общим термином «диоксины» (ПХДД/Ф).

 (1.3)

Источники загрязнения окружающей среды обуславливают выделение всего спектра возможных представителей ПХДД/Ф, что существенно осложняет аналитическое определение отдельных (наиболее токсичных) представителей. Число атомов хлора в этих соединениях может варьировать от 1 до 8, в результате чего возможно существование большого количества соединений, отличающихся числом и положением атомов хлора в молекуле конгенеров. Всего в ряду ПХДД насчитывается 75 соединений. 135 соединений входит в ряд ПХДФ. Из них особо токсичными веществами считают 17 представителей, у которых четыре атома хлора расположены в латеральных (2,3,7,8) положениях трициклической системы: 7 в ряду ПХДД и 10 в ряду ПХДФ. Число изомерных тетрахлорзамещенных дибензо-n-диоксинов составляет 22, среди которых 2,3,7,8 - тетрахлордибензодиоксин (ТХДД) отличается наивысшей токсичностью. Число возможных тетразамещенных хлорпроизводных дибензофуранов равно 38. Наиболее токсичен 2,3,7,8 - тетрахлордибензодиоксин. Введение в молекулу еще одного атома хлора снижает токсичность вдвое, следующий атом снижает токсичность в 5 раз. Остальные хлорзамещенные диоксины считаются нетоксичными.

Большинство ПХДД/Ф представляют собой бесцветные кристаллические вещества, имеющих низкую гигроскопичность и высокую адсорбционную способность, температура плавления которых зависит от степени хлорирования. Они хорошо растворяются в органических растворителях (растворимость 2,3,7,8 - ТХДД в хлорбензоле - 800, в хлороформе - 550, гексане - 300, ацетоне - 110, октиловом спирте - 50, метаноле - 10 и в этаноле - 5 мг/л) и практически нерастворимы в воде (на уровне 10^-6 - 10^-2 мг/л). Растворимость диоксинов в воде уменьшается по мере увеличения числа атомов хлора в молекулах и практически не зависят от температуры. Физико-химические свойства диоксинов приведены в таблице 1.1.

Диоксины адсорбируются на частичках сажи, золы, пыли, донных отложений, что способствует их накоплению и миграции в окружающей среде, а также поступлению в воздух, воду и пищевые продукты. Хотя летучесть диоксинов незначительна, они могут переносится с воздушными массами в виде аэрозолей или адсорбированными на частичках сажи и пыли.

К наиболее важным химическим свойствам для химического анализа ПХДД/Ф относятся их стабильность в сильнокислых и щелочных растворах, а также высокая устойчивость к окислителям в некаталитических условиях, высокая комплексообразующая способность. Присутствие в водной фазе ионов переходных металлов, поверхностно-активных веществ и других соединений, способных к комплексообразованию, способствует увеличению растворимости диоксинов в воде [7].

Таблица 1.1 - Физико-химические свойства некоторых ПХДД/Ф

К тому же ПХДД/Ф способны к нуклеофильному замещению и гидролизу в сильнощелочных спиртовых растворах при нагревании.

Кроме этого диоксины являются термически устойчивыми, например эффективное разрушение 2,3,7,8 - ТХДД происходит в диапазоне 1200 - 1400⁰С через 4-7 секунд. Также по пространственному строению диоксинов, молекула гексахлордибензодиокина (1,2,3,7,8,9 - ГХДД) является неплоской (двугранный угол вокруг оси О-О составляет 4,8⁰), а молекулы 2,3,7,8 - ТХДД и оксихлордибензодиоксин являются практически планарными. Планарность молекул наряду с латеральным расположением атомов хлора и способностью к комплексообразованию определяет высокую токсичность вещества [8].

.  
Методы определения полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов

Ввиду высокой токсичности диоксинов, зачастую превышающей чувствительность большинства существующих приборов аналитического контроля, определение его и его аналогов достаточно сложная аналитическая задача. Знание физико-химических, структурных и токсикологических особенностей рассматриваемых ксенобиотиков позволило сформировать общие требования, которым должна удовлетворять любая методика их определения в объектах окружающей среды и образцах. Такая методика должна обеспечить:

· - высокую чувствительность,

· - высокую избирательность (селективность), для чего необходимо отделение ксенобиотиков от сопутствующих веществ-примесей;

· - высокую воспроизводимость результатов при натурном количественном определении.

В настоящее время полностью удовлетворяет вышеперечисленным требованиям лишь один метод аналитического контроля - метод масс-спектроскопии. При этом, специальными методами извлеченную из субстрата, исследуемую молекулу разрушают в вакууме под электронным ударом, а образовавшиеся осколочные ионы разделяют с помощью методов газовой хроматографии высокого разрешения. Очень важно, что для получения полного масс-спектра требуется небольшое количество (всего 0,1-1 нг) исследуемого вещества.

Широкому применению этого метода препятствует высокая стоимость как пробоподготовки, так и самого масс-спектрометра и его инженерного обслуживания [9]. Значения установленных экспериментально допустимых пределов обнаружения диоксинов в различных субстратах и натуральных объектах представлены ниже, в табл. 2.1.

Таблица 2.1 - Пределы обнаружения диоксина в различных образцах

Извлечение ксенобиотиков из пробы (пробоподготовка), обычно проводится экстракцией при помощи органических растворителей - гексаном, бензолом, толуолом и др. Или же смесью органических растворителей (гексан /ацетон, хлороформ / метанол). Затем проводится очистка экстрактов с помощью техники препаративного хроматографирования, предварительное, а затем и окончательное разделение отдельных изомеров в смесях хроматографией высокого разрешения (на капиллярных колонках из стекла или кварца длиной 60 м., d = 0,25 мм, или же методами гельпроникающей хроматографии).

Активная работа по совершенствованию техники определения ксенобиотиков продолжается. В настоящее время в этой области наметились два основных направления. Первое - касается усовершенствования в сторону уменьшения продолжительности и увеличения порога чувствительности уже известных методик. Второе, абсолютно новое направление - биологические (преимущественно, имунные) методы определения. Для биотестирования предложено использовать несколько биологических субстратов, способных к специфической реакции на диоксин и родственные ксенобиотики (например, клетки эмбрионов птиц, некоторые клетки крыс, овец и т.п.). Эти реакции заключаются в мутациях, видоизменениях и даже в полном вырождении и гибели тест-объектов [3].

.  
Токсичность полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов