Аварии на производстве

Одним из особо опасных источников поражения людей и заражения биосферы диоксинами (ПХДД, ПХДФ и ПХБ) являются различного рода технологические инциденты в промышленности, происходящие при изготовлении продукции, в том числе нередкие аварии и взрывы. Имеются в виду производства химической продукции двух видов.

На одних предприятиях микропримеси диоксинов являются в той или иной степени неизбежным, хотя и попутным элементом технологической цепи, надежно изолированным от контакта с персоналом цехов. Лишь в момент аварии или катастрофы, которые не могли быть предсказаны и / или смоделированы заранее, эти вещества могут выйти из-под контроля и привести к массовому поражению работников. В остальное время в процессе изготовления продукции диоксины оказывают сравнительно малое воздействие на персонал и потому становятся фактором влияния на здоровье людей лишь по выходе из технологической цепи - в момент использования и утилизации продукции.

Второй путь контакта диоксинов с производителями продукции связан с несовершенством технологии, в результате чего возможны массовые поражения работников при профессиональном контакте с опасными веществами [4].

.  
Пути предотвращения поступления полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлобифенилов в атмосферный воздух

В последнее десятилетие в развитых странах выполняются работы по уничтожению ранее произведенной и ставшей ненужной диоксиногенной продукции. Это относится, например, к остаткам гербицида «agent orange» после прекращения его использования (США), ПХБ после его запрета (Япония) или выведения из оборота (США) и т.д.

Разработаны также многочисленные методы уничтожения отходов диоксиногенных технологий, основанные на различных принципах - физических, химических, биологических, а чаще - комбинированные:

o Физические технологии уничтожения

Среди термических технологий, использующих высокотемпературное сжигание, применяют один из видов нагрева - прямое пламя от сжигания отходов с добавлением топлива, ИК-излучение, электрические печи или плазменные горелки. В низкотемпературных технологиях сжигания отходов также используются четыре типа энергии: электромагнитное волновое воздействие, сжигание без открытого пламени, сжигание в пламени при низких температурах, бесконтактный нагрев с помощью теплообменников.

Концентрация диоксиноподобных веществ в отходах, подлежащих сжиганию, должна быть 50 мг/м³, а технические характеристики подобного рода устройств в однокамерном варианте должны обеспечивать температуру в зоне горения 1000°С, а время удержания в зоне горения 2 с.

В случае двухкамерного исполнения печи допускается, что температура в зоне горения может быть несколько ниже, однако предусматривается окончательное уничтожение диоксинов в специальной камере дожигания.

Технически наиболее проработанными и экологически самыми эффективными считаются методы высокотемпературного сжигания во вращающейся печи. Создано несколько стационарных и мобильных установок для термообработки во вращающейся печи зараженных диоксинами почв, а также твердых и жидких отходов.

Функционирует несколько мощных стационарных вращающихся печей для сжигания отходов с ПХБ, в частности установки фирм «Rollins» (Олений Парк, Техас), SCA (Чикаго, Иллинойс) и ENSCO (Эльдорадо, Арканзас).

Эффективность сжигания по ПХБ - 99,99%. На основании данных по уничтожению ПХБ-содержащих отходов считается, что подобные печи в принципе пригодны для уничтожения любых диоксинсодержащих отходов.

o Химические технологии уничтожения

Предложено несколько химических способов обеззараживания от ПХДД и родственных соединений. Они включают дехлорирование, окисление и озонолиз, восстановление, хлоролиз и т.д.

Наиболее эффективны является дехлорирование хлорорганических соединений и, в частности, диоксинов, находящихся в отходах, а также извлеченных из зараженной почвы, путем их сплавления APEG (alkali polyethylene glycolates). Реактив APEG - это полимерный продукт, образующийся при взаимодействии этиленгликоля с молекулярной массой порядка 400, с твердыми КОН или NaOH. Он является сильнейшим нуклеофильным агентом, способным при 90-100 °С (особенно в присутствии ДМСО, резко усиливающего его нуклеофильные свойства) на 99,41-99,81% разрушать галогенорганические соединения до эфиров и спиртов и соответствующих щелочных галогенидов (продукты разрушения диоксинов с помощью APEG нетоксичны). Эффективность разрушения высокотоксичных 2. 3,7,8 - ТХДД и 2,3,7,8 - ТХДФ пока несколько ниже (96,24-98,6%).

Еще одна эффективная технология - так называемый CDP-процесс (chemical degradation of polyhalogenated compounds) - была предложена в 1985 г. в развитие APEG-обеззараживания фирмой «Маркони» («Sea Marconi Technologies»). В реакционную смесь помимо полиэтиленгликоля с молекулярной массой большей, чем в предыдущем методе (порядка 1500-6000), вводятся также дополнительные кислородные вещества - слабые основания (например, К2СО3) и окислители (в частности, Na2О2). Процесс дегалогенирования высокотоксичных веществ типа диоксина происходит при 20-85 °С по радикальному механизму. Поскольку при этом осуществляется ступенчатое дехлорирование, продукты реакции аналогичны наблюдающимся при фотолизе и по этой причине считаются менее токсичными. Хотя механизм реакции до конца не ясен, предполагается, что в присутствии радикалов (пероксиды) и ПЭГ, обеспечивающего активацию анион-радикалов, слабое основание К2СО3 начинает действовать как сильное. CDP-процесс оказывается применимым для уничтожения многих видов загрязнений.

Технология химического дехлорирования, предложенная фирмой «Де-гусса» («Degussa»), предусматривает обработку свободных от воды отходов хлорорганических соединений с помощью диспергированного натрия, растворенного в парафиновом масле. Процесс проходит в реакторе при 190 °С в течение 1 ч в жидком слое парафинового масла, заканчивается образованием хлористого натрия и осадка органических продуктов дехлорирования. Достоинство метода - возможность проведения работ по обеззараживанию непосредственно на свалке отходов.

Разработан ряд методов, позволяющих окислить диоксины и родственные соединения различного рода окислителями. Так, в некаталитических условиях окисление диоксинов кислородом протекает про температуре выше 500 °С. Кроме того, разрабатываются катализаторы, позволяющие проводить окисление диоксинов при температурах ниже 100°С.

Показано, что диоксины в дымовых газах МСП могут быть окислены с помощью инжекции в их ток водного раствора пероксида водорода (концентрация 8 мг/м³ газа). В опытах на пилотной установке обеспечено снижение концентрации газообразных ПХДД с 200 до 1,5 нг/м³, а ПХДФ - со 130-140 до 0,5 нг/м³. Вопрос об окислении диоксинов, адсорбированных на частичках летучей золы, находится в стадии решения

o Биологические технологии разрушения

Разработки биологических методов разрушения диоксинов в почвах и различного рода отходах ведутся в нескольких направлениях. Пока ни один из них не может быть признан достаточно эффективным, чтобы занять место на практике. Однако наметилось несколько обещающих направлений.

Одно из них - это метод кометаболизма, разрушение субстрата с помощью энзима. Этим способом может быть достигнуто частичное или полное удаление структурноподобных вредных веществ. Так, например, из грибка белой гнили fungus Phanerochacte chrysosporium выделен энзим, способный к разрушению лигнина, содержащего в своих молекулах диоксиноподобные (но не хлорированные) звенья. Это наиболее эффективная из известных окислительных энзимных систем широкого спектра действия. Грибок оказался способным к разрушению многих хлорорганических соединений, в том числе ДДТ, линдана, ПХБ и диоксинов до нетоксичных продуктов. Грибок проверен на обеззараживании in situ зараженных почв и обработке водных растворов в реакторе. Он может найти также применение, например, при частичном обеззараживании высокоопасных кубовых остатков. Однако скорость биодеструкции диоксинов этими организмами пока недостаточна.

В качестве своеобразного метода экстракции ПХБ из водных растворов можно рассматривать способ их биоконцентрирования водорослями некоторых типов. Как оказалось, они способны извлекать ПХБ из воды на 80-100%, в результате чего концентрация ПХБ в сухом веществе водорослей достигает 200 ppt при его содержании в воде не выше 40 мг/л

Делаются попытки с помощью методов генной инженерии приспособить микроорганизмы, обитающие в почвах и на свалках, к разрушению диоксинсодержащих отходов.

Как указывалось выше имеется термический и химический тип оборазования полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов, в соответствии с этим имеются термический и химический тип предотвращения поступления диоксинов в атмосферный воздух [2].