Термическое загрязнение

В настоящее время проблема загрязнения окружающей среды диоксинами из-за их генерации в печах для сжигания бытовых и технических отходов осознана во всех промышленно развитых странах. Оценка общих источников хлора в бытовом мусоре привела к выводу, что в целом хлор присутствует во всех компонентах мусора. Особенно большие количества его содержатся в бумаге (четверть) и пластмассах (половина). При этом бумага содержит от 1/3 до половины хлора в водорастворимой форме, тогда как в пластмассах он присутствует главным образом (90%) в водонерастворимой форме [1].

Лишь 12% общего хлора захватывается летучей золой, тогда как 78%, оказывается в конденсате и затем в отходящих газах. Остальной хлор так или иначе остается в МСП. На распределение хлора между фракциями выбросов МСП практически не влияет его исходная форма - неорганическая (водорастворимая) или органическая (водонерастворимая).

Пути накопления диоксинов в выбросах МСП выяснены не до конца. Считают, что они образуются при переработке мусора или остаются неразрушенными при сгорании компонентов мусора, содержащих диоксины в следовых количествах. Например, предшественники диоксинов хлорфенолы получаются при сгорании других органических материалов в присутствии неорганических соединений хлора.

Диоксины образуются во всех высокотемпературных процессах, включающих углерод и любые соединения хлора в любом валентном состоянии. Катализаторы в таких сложных гетерогенных системах всегда находятся, ими оказываются как металлические поверхности, так и поверхность частичек летучей золы.

С каждым миллионом тонн сжигаемого городского мусора образуется примерно 34 тыс. т летучей золы с сопутствующей ей смесью ПХДД и ПХДФ, причем 95-99% этого количества осаждается на электростатических фильтрах и оказывается на свалках, а остальные вместе с газами попадают в атмосферу [5].

Особенно большие количества ПХДД и ПХДФ образуются при сжигании отходов, в состав которых входят, например, ПВХ или другие широко используемые полимеры, содержащие галогены. По существу этот путь образования диоксинов может быть выражен в виде двустадийного процесса (4.1.3.1) и (4.1.3.2).

Начавшись с возникновения хлорбензолов по реакции (4.1.3.1), он в дальнейшем сводится к преобразованию (4.1.3.2) в присутствии кислорода при более низких температурах: сначала в фенолы и дифениловые эфиры, а затем в смесь ПХДД и ПХДФ.

Путей внесения диоксиновых ксенобиотиков только вследствие сжигания чрезвычайно много. При этом в термические процессы, сопровождающиеся возникновением заметных количеств диоксинов, включаются не только хлорароматические (полихлорбензолы, ПХБ, хлорфенолы и их соли, полихлорированные дифениловые эфиры), но и хлоролефиновые соединения.

Есть эти вещества в выбросах металлургической промышленности, выхлопных газах автомобильных двигателей. Возможно возникновение диоксиновых соединений на предприятиях целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей [4].

Химический тип процесса

Целлюлозно-бумажное производство

Значительные количества диоксинов образуются в целлюлозно-бумажной промышленности, часть технологий которой восходит ко второй половине прошлого века. В основном это происходит на стадии делигнификации древесины. Поскольку лигнин (а это четверть древесной массы) содержит фенольные фрагменты, образование хлорированных фенолов и феноксифенолов - предшественников диоксинов ПХДД и ПХДФ - в процессе хлорирования лигнина неизбежно.

Отбеливание целлюлозы осуществляется с использованием хлора и его соединений - оксида хлора, гипохлоригов, хлоритов и хлоратов. Кроме того, диоксины могут вноситься в отходы этого производства при обработке шлама с помощью ПХФ и его соли.

Диоксины находят также в готовой древесной продукции и бумаге.

Предприняты исследования механизма образования ПХДД и ПХДФ в производственных процессах, характерных для выпуска целлюлозы и бумаги. Хотя удалось выявить стадии, где диоксины образуются в наибольшей степени, в целом механизмы возникновения диоксинов пока не ясны [8].

Нефтепереработка

Примеси ПХДД и ПХДФ были обнаружены впервые в выбросах нефтеочистных сооружений в 1989 г. Их связывают с процессом каталитического риформинга, а конкретно, со стадией регенерации катализатора. Последняя сводится к отжигу кокса в контролируемой кислородной атмосфере при 380-530 °С с последующим восстановлением его каталитической активности добавлением в струю газа хлорированных соединений (CCl4, трихлорэтан, HCl). Образование ПХДФ и ПХДД происходит путем хлорирования углеводородов при каталитическом влиянии окисленных стенок железных трубопроводов [8].