Методы расчета топологических индексов

Способы расчета топологических индексов могут быть самыми разнообразными, но все они должны удовлетворять вполне естественным требованиям:

) каждой молекуле соответствует свой, индивидуальный индекс;

)близкие по свойствам молекулы имеют похожие индексы.

Посмотрим, как реализуется эта идея на примере предельных углеводородов - алканов. Ключевым для построения многих индексов служит понятие «матрицы расстояний» D[3]. Так называют матрицу, элементы которой показывают число ребер, разделяющих соответствующие вершины молекулярного графа. Построим эту матрицу для трех изомерных углеводородов состава C₅H₁₂. Для этого изобразим их молекулярные графы и перенумеруем вершины (в произвольном порядке):

Диагональные элементы матрицы расстояний для углеводородов равны 0. В первом графе вершина 1 связана с вершиной 2 одним ребром, поэтому элемент матрицы d₁₂ = 1. Аналогично, d₁₃ = 2, d₁₄ = 3, d₁₅ = 4. Первая строка в матрице расстояний нормального пентана имеет вид: (0 1 2 3 4). Полные матрицы расстояний для трех графов:

молекула химия топологический индекс

Расстояние между вершинами не зависит от порядка их перечисления, поэтому матрицы расстояний симметричны относительно диагонали.

Первый топологический индекс, отражающий структуру молекулярного графа (G), был предложен в 1947 г. Винером [3]. Он определяется как сумма диагональных элементов матрицы расстояний плюс полусумма ее недиагональных элементов:

 (1)

Для указанных выше графов, соответствующих пентанам C₅H₁₂, индекс Винера принимает значения 20, 18 и 16. Можно предположить, что он описывает степень разветвленности углеводорода: наибольшие значения соответствуют наименее разветвленным углеводородам. С увеличением длины углеродного скелета индекс Винера растет, так как в матрице расстояний становится больше элементов. Статистический анализ на примере нескольких сотен углеводородов показал, что индекс Винера коррелирует с некоторыми физическими свойствами алканов: температурами кипения, теплотами испарения, молярным объемом.

Другой тип индексов основан не на расстояниях между вершинами, а на числе ближайших соседей для каждой вершины. В качестве примера рассчитаем индекс Рандича [11], который определяется следующим образом:

 (2)

где v_i - степень i-й вершины, то есть число ребер, от нее отходящих. Для указанных выше графов индекс Рандича равен:

 (3)

 (4)

 (5)

Этот индекс также уменьшается с увеличением степени разветвленности углеродного скелета и может быть использован для описания физических свойств алканов.

Алканы - самый скучный с химической точки зрения тип органических молекул, так как он не содержит никаких «особенностей» - двойных и тройных связей или атомов других элементов, кроме водорода и углерода (такие элементы называют гетероатомами). Введение гетероатомов в состав молекулы может кардинально изменить свойства вещества. Так, добавление всего одного атома кислорода превращает довольно инертный газообразный этан C₂H₆ в жидкий этанол C₂H₅OH, проявляющий довольно высокую химическую и биологическую активность.

Следовательно, в топологических индексах молекул, более сложных, чем алканы, надо учитывать присутствие кратных связей и гетероатомов. Это делается путем присвоения вершинам и ребрам графов определенных числовых коэффициентов - «весов» [7]. Например, в матрице расстояний диагональные элементы можно определить через заряд ядра Z_i (напомним, что для углерода Z = 6):

 (6)

Недиагональные элементы определяются суммированием по ребрам, причем каждому ребру, соединяющему атомы с зарядами Z_i и Z_j, присваивается вес

 (7)

где b равно порядку связи между атомами (1 для одинарной связи, 2 для двойной, 3 для тройной). Для обычных одинарных связей углерод-углерод, k = 1. Сравним индексы Винера пропана C₃H₈ и трех близких по составу кислородсодержащих веществ: пропилового спирта C₃H₈O, изомерного ему изопропилового спирта C₃H₈O и ацетона C₃H₆O[10].

Для этого рассчитаем по указанным правилам матрицы расстояний. В молекулярных графах укажем все атомы, кроме атомов водорода .1) Пропан

) В молекуле пропилового спирта кислород связан с крайним атомом углерода:

Для одинарной связи C-O весовой коэффициент равен 36/(6×8) = 0.75. Диагональный элемент матрицы, отвечающий кислороду:₄₄ = 1 - 6/8 = 0.25.

Для молекул, содержащих гетероатомы, индекс Винера перестает быть целым. 3) В молекуле изопропилового спирта кислород связан со средним атомом углерода:

) В ацетоне порядок соединения атомов - такой же, как в изопропиловом спирте, но связь между углеродом и кислородом - двойная:

Для двойной связи C=O весовой коэффициент равен 36/(2×6×8) = 0.375

Как видно, добавление гетероатома в структуру алканов приводит к возрастанию индекса Винера за счет увеличения размера матрицы расстояний. Добавление кратных связей и увеличение степени разветвления молекулы уменьшает этот индекс. Эти правила выполняются и для более сложных молекул[7]. Первоначально топологические индексы разрабатывались только с целью предсказания физико-химических свойств веществ. Однако впоследствии их стали применять и для решения других задач. Рассмотрим некоторые из них. Одно из приложений топологических индексов связано с классификацией органических соединений и созданием органических баз данных. Задача состоит в том, чтобы найти такой индекс, который взаимно однозначно характеризует химическую структуру и по которому эту структуру можно восстановить. Требуемый индекс должен обладать хорошей дискриминирующей способностью, то есть различать между собой даже близкие по структуре молекулы. Эта задача - грандиозная, поскольку органических структур известно уже более 20 миллионов. Ее решение, по-видимому, будет найдено в результате использования составных топологических индексов.