Методы получения смешанных алюмооксидных носителей

Содержание

Введение

. Литературный обзор

Смешанные оксиды в катализе

Гомогенность в смешанных оксидах

Методы получения смешанных алюмооксидных носителей

Влияние условий получения на свойства смешанных алюмооксидных носителей

Каталитическая активность

. Методика эксперимента

Получение алкоголятов алюминия

Метод активации йодом

Метод активации сулемой

Совместный гидролиз бинарных систем

Систем Al₂O₃/SiO₂

2.2.2 Систем Al₂O₃/ZrO₂

Систем Al₂O₃/TiO₂

2.3 Исследование каталитической активности

. Результаты и их обсуждение

Изучение механизма гидролиза алкоголята алюминия

Изучение фазового состава модифицированных оксидов алюминия

Изучение влияние добавок четырех валентных элементов на основные и кислотные центры γ-Al₂О₃

Удельная каталитическая активность

Выводы

Литература

Введение

Анализ патентных данных и анализ химического состава зарубежных катализаторов показывает, что наиболее эффективные катализаторы риформинга, гидроочистки нефтяных фракций, реакции Фишера-Тропша и селективного окисления СО в водороде получаются при использовании в качестве носителя для катализаторов, перечисленных реакций особо чистого оксида алюминия. Этот носитель получают гидролизом алкоголятов (алкоксидов) алюминия. Вероятнее всего, высокая эффективность носителей обусловлена не только низким содержанием примесей, но и какими-то другими свойствами, зависящими от способа получения. Особый интерес представляют оксиды алюминия, модифицированные другими элементами, как правило, четырехвалентными. Такая модификация позволяет регулировать кислотные свойства носителя, что очень важно для катализаторов нефтепереработки, которые должны обладать многофункциональным действием.

В России отсутствуют технологии производства алюмооксидных носителей особой чистоты. Вероятнее всего, именно этот фактор обусловливает более низкие показатели отечественных катализаторов по сравнению с зарубежными. В связи с этим, в Институте катализа СО РАН начата разработка технологии производства алюмооксидных носителей для катализаторов риформинга и гидроочистки. Технология основана на гидролизе алкоголятов алюминия.

Литературный обзор

Смешанные оксиды в катализе

Многокомпонентные оксиды играют центральную роль в химических и нефтехимических процессах как катализаторы и как носители для катализаторов. Основной компонент смеси может быть стабилизирован от спекания даже в присутствии небольшого количества второстепенного компонента. Таким образом, материал с такой добавкой может использоваться при более высоких температурах. Например, добавление к титану 10% по массе кремния приводит к увеличению площади поверхности и объема пор [1]. Кроме того, присутствие кремния увеличивает температуру кристаллизации оксида титана. Этот эффект осуществляется из-за препятствия спекания оксида титана соединениями кремния через образования Ti-0-Si связи. Комбинация оксидов c разной валентностью дает возможность для создания новых кислотных центров, которые не присутствуют ни в одном из чистых соединений.

Золь-гель метод один из наиболее эффективных методов для синтеза бинарных оксидов, которые трудно получить обычными способами. Золь-гель метод для бинарных систем, основанный на гидролизе алкоксидов, является одним из наиболее изученных. Достижение гомогенного катионного распределения является решающим к пониманию преимуществ золь-гель метода. Пока еще, во многих случаях, с помощью золь-гель метода для бинарных оксидов трудно получить желательное или гомогенное распределение.

Гомогенность в смешанных оксидах

Достижение гомогенности на молекулярном уровне является важным для синтеза смешанных оксидов. В результате гомогенного смешения появляется новая фаза. Наличие в такой фазе металлов с разными валентностями приводит к появлению кислотных или основных по Льюису и Бренстеду центров. Кислотные центры в таких гомогенных смешанных оксидах имеет принципиально другую природу, чем кислотные центры в негомогенных смешанных оксидах, и основаны на замещении атомов в узлах кристаллической решетки, например, трехвалентных, четырехвалентными, в результате чего появляется Льюисовские центры. Обычно такие гомогенные оксиды металлов обладают большей каталитической активностью в реакциях, в которых необходимо наличие кислотных центров. Например, активность гомогенного образца(10% Si и 90% Ti) в два раза больше в реакции изомеризации бутена, чем негомогенного. Активность в таких реакциях увеличивается за счет увеличения концентрации и силы, кислотных по Льюису и Бренстеду центров [1].

Методы получения смешанных алюмооксидных носителей

Для получения смешанных алюмооксидных носителей применяются различные методы. Например, пропитка γ-Al₂O₃ или бемита солями или алкоголятами металлов, соосаждение солей или алкоголятов, золь-гель метод и др. Анализ литературных данных показал, что именно применение методов основанных на гидролизе алкоголятов с возможностью контроля на каждом этапе синтеза дает наилучшие результаты по величине поверхности, пористой структуре и термической стабильности. И как следствие более высокой реакционной способности смешанных алюмооксидных носителей.

Система g -Al₂O₃ c TiO₂

К довольно неплохим результатам приводит метод получения смешанных алюмооксидных носителей с титаном, описанный в статье [2]. В качестве предшественников используется три-изобутилат алюминия (TИБA) и тетра-бутилат титана (ТБТ). В качестве растворителя использовался изопропанол. Гидролиз проводился в кислых условиях. При постоянном перемешивании по каплям добавлялся раствор азотной кислоты. Количество реагентов было использовано такое, чтобы получить следующее соотношение: HNO₃/(ТИБА+ТБТ)~0.2; H₂O/(ТИБА+ТБТ)~20; ROH/(ТИБА+ТБТ)~75. Затем осадок оставили под маточным раствором в течение 24 часов. Затем гель был высушен потоком воздуха при комнатной температуре и прокален при 500^oC.

В статье [3] описывается три различных способа получения смешанных алюмооксидных носителей с титаном - пропитка, соосаждение солей, гидролиз алкоголятов.

1. Пропитка. Сначала был получен γ-Al₂O₃, прокаливанием бемита при 500^оС. Пропитку, тетрабутанолятом титана в Н-пентане, проводили при комнатной температуре в течение 12 часов, а затем прокалили образец при 500^оС.

2. Соосаждение солей. Растворы сульфата алюминия и алюмината натрия смешали в стеклянном реакторе и нагрели до 70^оС, при постоянном перемешивали в течение 30 мин и pH 7-8. Затем добавили раствор сульфата титана; для поддержания pH 7-8 использовали раствор гидроксида аммония. Осажденный гель нагревали 30 мин при температуре 70^оС. Полученную суспензию отфильтровали и промыли три раза. Сушку полученного модифицированного гидроксида проводили при 110^оС в течение 8 часов, а затем полученный осадок формовали, методом экструзии, с получением экструдатов с диаметром 1/10 дюйма. Полученные экструдаты хранились всю ночь при комнатной температуре, затем их высушили при 120^оС и прокалили при 500^оС в течение 4 часов.

.   Гидролиз алкоголятов. В качестве предшественников использовался три-изобутилат алюминия и тетра-бутанолат титана. В качестве растворителя изопропанол. Гидролиз проводился при pH=7. Соотношение спирт/алкоголят = 50, соотношение вода/алкоголят = 20. Экструдированные носители были получены, как было сказано выше. Полученные экструдаты хранились всю ночь при комнатной температуре, затем их высушивали при 120^оС и прокаливали при 500^оС в течение 4 часов.

Система g -Al₂O₃ c ZrO₂

Поиск литературы по смешанным алюмооксидным носителям с добавками четырехвалентными элементов показал, что система Al₂O₃ - ZrO₂ изучена еще меньше чем с TiO₂. По данной теме была найдена только одна статья. Метод получения смеси оксидов алюминия и циркония основан на гидролизе алкоголятов алюминия и циркония [4]. В качестве предшественников использовались три-изопропилат алюминия и тетра-изопропилат циркония. Гидролиз проводился раствором аммиака (24 мас%) при комнатной температуре. Затем раствор медленно в течение 1 часа нагревался до 75 ^оС. при постоянном перемешивании. Полученный осадок отцентрифугировали и 10 мин. промывали горячей водой. Сушка проводилась при 120 ^оС.

Система g -Al₂O₃ c SiO₂

В многокомпонентной системы, два или более предшественника находятся на разных стадиях гидролиза, что приводит к увеличению числа возможных реакций гидролиза и конденсации. Установление контроля над скоростью гидролиза и конденсации, важно в многокомпонентном случае, из-за различий в скорости гидролиза различных алкоксидов.

В связи с этим непосредственный гидролиз может привести к тому, что более реакционноспособный предшественник гидролизуется и конденсируется первым. Менее реакционноспособный предшественник реагирует позже, таким образом, покрывает более реакционноспособный, формируя отдельные фазы. Для того чтобы избежать этого, для этих систем был предложен метод предварительного гидролиза. По этому методу вначале гидролизуют менее реакционноспобный алкоголят металла (в данном случае это алкоголят кремния) действием эквивалентного, для замещения одной алкококси группы, количества воды, а затем добавляют более реакционноспособный алкоголят алюминия.

Наибольшее признание при проведении согидролиза получил в последнее время метод предварительного согидролиза, предложенный Левиным и Томасом [5]. В системе Al(OR)₃ - Si(OR)₄ по этому методу вначале частично гидролизуют Si(OR)₄ действием 0,5 - 1 моль H₂O, затем вводят Al(OR)₃:

Si(OR)₄ + H₂O → Si(OR)₃OH + ROH(OR)₃OH + Al(OR)₃ → (RO)₃SiOAl(OR)₂

При введении Al(OR)₃ авторы отмечали образование белого осадка, который постепенно растворялся. Причины и механизм этого явления не обсуждался [5].

Хотя возможно, что небольшие добавки кремния (до 5 масс.%) не приведут к разделению фаз, а будут формироваться фаза оксида алюминия в объеме и фаза алюмосиликата на поверхности. Это теория будет проверена в нашей работе.