Удельная каталитическая активность

Каталитическая активность модифицированных образцов была исследована на примере модельной реакции дегидратации бутанола. Была изучена температурная зависимость (рис. 5,6,7) и определена энергия активации для каждого из образца (таблица 5).

Рис. 5.	Рис. 6.
Рис. 7.

Таблица 5

Удельная каталитическая активность наибольшая для циркония. Это также подтверждается рис. 8. Для титана же она практически совпадает с чистым оксидом алюминия, но так как введение титана приводит к увеличению величины поверхности, то активность, отнесенная к одному грамму катализатора значительно выше, чем у эталона. Введение кремния не сильно влияет на каталитическую активность. Цирконий же напротив, обладая существенным влиянием на активность, может представлять значительной интерес в качестве добавки к оксиду алюминия, и получению модифицированных носителей. Вероятно, что высокая активность алюмоциркониевого образца, по сравнению с другими, связана с большим количеством кислотных центров.

Рис. 8. График зависимости скорости от температуры, построенный в Аррениусовских координатах:

W - скорость, выраженная в единицах W[ ],

T - температура (К)

Графики образцов с цирконием и титаном идут практически параллельно с эталоном. Значит предэкспоненциальный множители у них практически совпадают, что говорит об одинаковом порядке реакции. Но энергия активации у них разная (таблица 5). У образца с цирконием она минимальная, затем по возрастанию идет образец с титаном, а потом у чистого оксида алюминия γ-Al₂О₃ (эталон). Эти данные говорят о положительном влияние добавок. У образца с кремнием энергия активации значительно больше, чем у чистого оксида алюминия γ-Al₂О₃, и сильно отличается предэкспоненциальный множитель. Из этих данных можно сделать вывод, что введение кремния не оказывает положительно влияния в случае реакции дегидратации бутанола.

Кроме того, нами было изучено влияние количества основных центров на скорость протекания реакции W[ ]. Результаты представлены на рис.9

Рис. 9. (Влияние количества основных центров на скорость реакции):

W - скорость, выраженная в единицах W[ ],/г - количество основных центров на 1 г катализатора

Было установлено, что скорость реакции обратно пропорционально количеству основных центров. То есть, уменьшение основности приводит к увеличению скорости реакции. И максимальная скорость наблюдается для образца с цирконием, который является наименее основным. Хорошо видно, что чистый оксид алюминия γ-Al₂О₃ выпадет из этой закономерности. Вероятно, это связано с другой природой основных и кислотных центров.

Выводы

1. На основе метода рентгенофазового анализа, было установлено, что модифицирующие добавки входят в структуру оксида алюминия γ-Al₂О₃.

2. Введение модифицирующих добавок изменяет кислотно-основные свойства оксида алюминия γ-Al₂О₃.

.   Установлено, что удельная скорость W обратно пропорциональна концентрации основных центров.

.   Обнаружены четыре формы сольватированного изопропилата алюминия - октаэдрическая, димер октаэдрической формы, тетраэдрическая и форма пятикоординированного алюминия.

.   Установлено, что гидролиз всех изопропильных групп идет очень быстро и практически одновременно.

.   Добавки циркония и титана являются наиболее эффективными для регулирования кислотно-основных и каталитических свойств.

Литература

1. J.B. Miller, E.I. Ko // Catalysis Today 35 (1997) 269-292

2. J. Ascencion Montoya, Paz del Angela and Tomas Viveros// J. Mater. Chem., 2001, 11, 944-950

.   V. Santes et al. // Applied Catalysis A: General 281 (2005) 121-128

.   S. Inamura et al. // J of Mater. Science 281 (1994) 4913-4917

.   Chem. Abstr. 1972. 77. 167990г.// пат. 3640093 США. 1972г

6. M.A. Stranick, M. Houalla, D. Hercules // J. Catal. 106 (1987) 362

.   Journal of Non-Crystalline Solids 351 (2005) 550-556

.   Journal of Non-Crystalline Solids 350 (2004) 271-276

.   W. Zhaobin, X. Qin, G. Xiexian, P. Grange, B. Delmon// Appl. Catal. A 75 (1991) 179.

10. C. Pophal, F. Kameda, K. Hoshino, S. Yoshinaka, K. Segawa// Catal. Today 39 (1997) 21.

11. M. Volodin et al.// Molecular Engineeriing 4: 201-226, 1994