Уравнение Ильковича для предельного диффузионного тока. Количественный полярографический анализ. Метод градуировочного графика, метод сравнения, метод добавок.

Для количественного определения в-ва используется прямо пропорциональная зависимость между силой предельного диффузионного тока и конц-ей в-ва. Эта зависимость выражается различными уравнениями для разных типов используемых эл-дов и для случая ртутно-капельного эл-да носит название уравнения Ильковича:

I_пр=605nД^1/2m^2/3t^1/6C, где i_пр – сила предельного диффузионного тока, мкА; n – число эл-нов, участвующих в электрохимической реакции, С – конц-ия определяемого в-ва, ммоль/л; D – коэффициент диффузии ионов, см²*сек^-1; m – масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 сек, мг; t – время образования одной капли или время жизни, сек.

При полярографировании создают условия, при которых величины m и t остаются постоянными. Тогда все постоянные величины можно объединить в одну постоянную К и получить следующее уравнение: i_пр=КС. Заменим величину силы тока I_пр на пропорциональную ей величину h. Получим уравнение: h=КС, где h – высота волны; К – коэф-нт пропорциональности; С – концентрация.

Метод градуировочного графика. Полярографируют ряд ст. р-ров определяемого эл-та, измеряют их высоты волн. По полученным данным строят градуировочный график в координатах высота волны – содержание или конц-ия компонента. Полярографируют анализируемый р-р в тех же условиях, измеряют высоту волны и по графику находят неизвестное содержание определяемого в-ва.

Метод стандартов. В совершенно одинаковых условиях снимают полярограмму анализируемого р-ра, а затем полярограммы 2-3 ст. р-ров, подобранных в такой конц-ии, чтобы полученные высоты волн при той же чув-ти гальванометра были примерно равны высоте волны, полученной при полярографии анализируемого р-ра.

Для анализируемого р-ра: h_х=КС_х.

Для ст-ого р-ра: h_ст=КС_ст. разделим одно уравнение на другое h_х/h_ст=С_х/С_ст; С_х=С_стh_х/h_ст.

Метод добавок. Метод может быть выполен расчётным или графическим способом. Расчётный способ состоит в следующем: измеряют высоту волны анализируемого р-ра. Далее измеряют высоту волны этого же р-ра с добавкой некоторого известного кол-ва в-ва. Значения высот волн будут равны: h_х=КС_х, h_х+доб=К(С_х+С_доб), где h_х+доб – высота волны анализируемого р-ра с добавкой; С_доб – конц-ия добавки в анализируемом р-ре. Составим пропорцию: (h_х+доб-h_х)-С_доб и h_х-С_х, тогда С_х=С_доб*h_х/h_х+доб-h_х.

Графический способ состоит в следующем: измеряют высоту волны анализируемого р-ра h_х. затем измеряют высоты волн анализируемого р-ра с добавками: h_х+доб1, h_х+доб2, h_х+доб3. строят градуировочный график в координатах высота волны – конц-ия добавок. Проводят по точкам прямую до пересечения с осью абсцисс левее нуля. Полученный отрезок даёт С_х.

Распределительная жидкостная колоночная хроматография. Техника выполнения. Твёрдые носители, их роль, примеры. Жидкие неподвижные фазы, требования к ним, примеры. Подвижный растворитель, требования к нему, назначение. Примеры. Механизм разделения, коэффициент распределения, его значение.

Распределительная хр-ия основана на различии коэффициентов распределения отдельных компонентов между двумя несмешивающимися растворителями. В методе используется твёрдый носитель, который распределяет жидкую фазу на большой поверхности (т.е. его пропитывают неподвижным растворителем). В качестве твёрдого носителя используют пористые в-ва, например, силикагель, крахмал, целлюлоза. В качестве неподвижного растворителя используют полярные жидкости (вода, серная кислота, метиловый спирт).

Требования к неподвижным фазам. 1. полная химическая инертность по отношению к компонентам разделяющим смесям и твёрдому носителю. 2. высокая селективность. 3.малая вязкость. 4. малая летучесть. 5. термическая устойчивость. 6. прочное удерживание на твёрдом носителе.

Подвижный растворитель, требования к нему. В качестве подвижного растворителя используют хлороформ, это должны быть менее полярные жидкости несмешивающиеся с неподвижным растворителем.

Сначала оба раст-ля насыщают друг другом. Разделяемую смесь в-в растворённую в подвижном раст-ле вводят в колонку и начинают промывать через колонку чистым подвижным раст-лем. При промывании в-ва смеси непрерывно перераспределяются между двумя несмешивающимися фазами. Т.к. коэффициенты распределения различных компонентов смесей различны, скорость передвижения отдельных компонентов неодинакова. К=С_{подвижн}/С_{неподвижн}, где С_под – это конц-ия растворённого в-ва в подвижной фазе; С_непод – это конц-ия раст-ого в-ва в неподвижной фазе.

Носитель СаSO₄, растворитель – сложный эфир, зелёный – хлорофилл, оранжевый – α каротин, жёлтый – β каротин.

Ионообменная хроматография. Сущность ионного обмена. Ионообменники, их классификация, примеры. Реакции ионного обмена. Основные св-ва ионитов. Подготовка ионитов. Применение ионного обмена в аналитической химии, примеры.

Ионный обмен – это химическое взаимодействие активных групп твёрдой фазы с ионами в р-ре. В качестве такой фазы используются ионообменники (сорбенты – твёрдое нерастворимое в-во, иониты – вступают в обмен с катионами – катионитами, а с анионами – анионитами).

Ионообменники: 1.природные (глина, угли, силикагель); 2.синтетические (ионообменные смолы): а) катиониты КУ-1 (марка) бывают сильно кислотные и слабо кислотные; б) аниониты An 21 , бывают сильно и слабо основные.

RSO₃H+NaCl↔RSO₃Na+HCl (с катионом).

После реакции катионит регенерируют (восст-ют), т.е. обрабатывают кислотой, и реакция идёт в другом направлении. RNH₃OH+NaCl↔RNH₃Cl+NaOH (с анионами).

Перед началом работы сухой ионит замачивают для набухания в воде, далее переводят при необходимости в кислотную или щелочную форму. Ионный обмен применяется для разделения смеси, для очистки, для конц-ии определяемого компонента.

Количественный анализ в жидкостной колоночной хроматографии. Хроматограмма. Способы определения высоты, ширины и площади пика. Метод нормировки, метод нормировки с поправочным коэффициентом, метод градуировочного графика, метод внутреннего стандарта.

Для количественного определения отдельных в-в или ионов хроматографическую колонку промывают подходящим растворителем (например, р-ром кислоты), постепенно вымывая из неё одну за другой все образовавшиеся зоны и, собрав отдельные порции, стекающие из колонки жидкости определяют в них соответствующие в-ва или ионы. В анализе используют также осадочную хроматографию, при которой разделение ионов на колонке основано на различной растворимости соединений. Большое значение для анализа неорганических соединений имеет ионообменная хр-ия.

Метод нормировки. МН основан на том, что сумму площадей всех пиков на хроматограмме принимают за 100%. Массовую долю анализируемого в-ва рассчитывают по формуле: ω%=S₁*100%/S₁+S₂+S₃, где S₁ – площадь искомого пика; S₁+S₂+S₃ – сумма площадей всех пиков; ω% - массовая доля в-ва. МН с поправочным коэф-ом. Для учёта различия в чувствительности детектора для каждого компонента смеси определяют экспериментально поправочные коэф-ты. Тогда расчёт с учётом поправочных коэф-тов будет таким: ω%=K₁S₁*100%/K₁S₁+K₂S₂+…+K_nS_n, где К₁, К₂…К_n – поправочные коэф-ты.

Метод градуировочного графика или абсолютной калибровки. В методе строят градуровочный график зависимости площади или высоты пика от конц-ии в-ва. Измеряют площадь пика анализируемого в-ва в смеси и по графику находят его конц-ию. Метод является основным в определении микропримесей.

Метод внутреннего стандарта. Метод основан на введении в анализируемую смесь точно известного кол-ва стандартного в-ва. После хроматографирования измеряют площадь пиков анализируемого и ст. в-ва. Массовую долю компонента рассчитывают по формуле: ω%=m_вн.ст.*S₁*100%/S_вн.ст.*m(пробы), где S₁ – площадь пика анализируемого в-ва; S_вн.ст. – площадь пика внутреннего ст-та; m(пробы) – масса анализируемой пробы, г; m_вн.ст. – масса внутреннего ст-та, г. С учётом поправочного коэф-та.

ω%= m_вн.ст.*S₁*К₁*100%/ S_вн.ст.*m(пробы), где К₁ – поправочный коэф-нт определяемого в-ва по отношению к внутреннему ст-ту.

Газоадсорбционная хр-ия. Техника выполнения, адсорбенты, газы-носители, примеры. Механизм разделения. Газожидкостная хр-ия. Техника выполнения, твёрдые носители, жидкие неподвижные фазы, требования к жидким неподвижным фазам. Газы-носители, их роль и назначение, примеры. Механизм разделения.

ГХ – метод разделения летучих соед-ий, основанный на распределении в-ва между двумя фазами (неподвижная и газ).

Газовая хроматография (ГХ):1.газоабсорбционная (ГАХ) 2.газожидкостная (ГЖХ)

                                  Неподвижная фаза твёрдая(угли, силикагель); жидкая (орг.жидкости)

                                  Подвижная фаза  газ                                    газ.

Объекты анализа в ГХ – газы, жидкости, переведённые в пар (термоустойчивые соединения).

ГАХ: распределение в-в в ГАХ между подвижной и неподвижной фазами опред. процессом абсорбции. Требования к абсорбентам. 1.большая удельная поверхность. 2.селективность к опред. компонентам. 3.химическая инертность. 4.однородность. 5.механическая прочность. В качестве подвижной фазы используется газ-носитель. Требования к газу-носителю. 1.должен обеспечивать полное разделение компонентов смеси. 2.должен соответствовать чувствительности и типу детектора. 3.инертным к разделяемым в-вам и материалу колонки. 4.быть химически чистым.

Выбор газоносителя обусловлен эффективностью хроматографической колонки, чувствительностью и принципам действия детектора. Пример, гелий, аргон, углекислый газ, воздух, инертный газ.

ГЖХ. Метод основан на распределении компонентов смеси между газоносителем и неподвижной жидкой фазой в зависимости от их избирательной абсорбности тонкой плёнкой жидкости, закреплённой на инертном твёрдом носителе (стеклянные шарики).

В качестве газа-носителя используются теже в-ва, что и в ГАХ. В качестве неподвижной жидкой фазы используют: неполярные (насыщенные углеводороды), умереннополярные (сложные эфиры), полярные (полигликоли).

Требования к ним. Селективность разделения за счёт различной растворимости компонентов, небольшая вязкость, химическая инертность, возможность образовать равномерную плёнку на носителе.

В качестве твёрдых носителей используются различные сорбенты, силикагель, стенки колонки.