Трициклические дитерпеноиды

Природным источником трициклических дитерпеноидов являются растительные смолы и бальзамы. Получаемый в промышленных масштабах подсочкой хвойных деревьев терпентин или живица – наиболее известный продукт, где преобладают трициклические дитерпеноиды. В состав живицы входят так называемые смоляные (резиноловые) кислоты, в основе структуры которых лежит скелет абиетана:

абиетан

Массовая доля смоляных кислот в живице составляет 40 – 65 %. Наряду с кислотами присутствуют смоляные спирты (резинолы), дитерпеновые углеводороды (резены), сесквитерпеновые углеводороды, а также монотерпеновые углеводороды (20 – 35 %). Таким образом, живица представляет собой типичный растительный бальзам, где смолы (дитерпеноиды) растворены в эфирном масле (монотерпеновых углеводородах). Основными смоляными кислотами живицы являются левопимаровая и декстропимаровая:

левопимаровая кислота декстропимаровая кислота

При переработке живицы, когда из нее отгоняют монотерпеновые углеводороды (скипидар), указанные кислоты в результате нагревания в значительной мере изомеризуются, превращаясь в абиетиновую кислоту:

абиетиновая кислота

Абиетиновая кислота – важнейший представитель смоляных кислот. Представляет собой твердую смолообразную массу, которая начинает размягчаться при температуре 60 – 70 ^оС и полностью плавится при температуре 170 – 174 ^оС. Эта кислота является главной составной частью канифоли – кубового остатка дистилляции живицы сосны. Канифоль содержит до 92 % смоляных кислот и находит широкое применение. Она входит в состав лаков, смесей для проклейки бумаги, используется в производстве мыла, сургуча и др.

Соляные кислоты преобладают также в смоле различных видов пихты. Смолу бальзамической пихты, произрастающей в Канаде и на севере США, называют «канадским бальзамом». Смола пихты сибирской и кавказской равноценна канадскому бальзаму и содержит 70 – 75 % смоляных кислот, 20 – 23 % смоляных спиртов и углеводородов. При растворении в ксилоле образует клей (оптический цемент), показатель преломления которого близок к показателю преломления стекла. При высыхании не кристаллизуется (благодаря этому клеевой слой остается прозрачным), не изменяет оптических свойств с течением времени, и его применяют для склеивания линз в оптических приборах. Пихтовый бальзам в виде раствора в касторовом масле используют также в лечебных целях (обладает биогенностимулирующим, тонизирующим и дезодорирующим свойствами).

Тритерпеноиды

Тритерпеноиды считают наиболее распространенными представителями класса терпеноидов. Они широко распространены в растительном мире и нередко встречаются в продуктах животного происхождения. Однако их применение в отрасли ограничено, и в настоящем пособии эта группа терпеноидов рассмотрена кратко.

Тритерпеноиды содержат 30 атомов углерода; их молекулы построены из шести изопреновых фрагментов. Это нелетучие жидкости или воскоподобные вещества. Извлекаются из растительного сырья неполярными растворителями и присутствуют в конкретах.

Большинство тритерпеноидов в растениях находится в виде гликозидов, относящихся к группе сапонинов. Характерным свойством сапонинов является способность давать легкопенящиеся коллоидные растворы уже при концентрации 1 мг/дм³. Сапонины содержатся во многих лекарственных растениях и обладают широким спектром биологической активности. Сапонины солодки, коры мыльного дерева, первоцвета весеннего применяют как отхаркивающие средства; сапонины хвоща полевого - при воспалительных процессах и в качестве мочегонного средства; сапонины женьшеня, аралии, элеутерококка обладают тонизирующим и стимулирующим действием, возбуждают центральную нервную систему. Некоторые сапонины применяют в качестве ингредиентов жидких мыл, шампуней, косметических эмульсий; в пищевой промышленности – в производстве шипучих напитков, пива, кондитерских изделий. Большинство тритерпеноидов имеют пентациклическую структуру. Из соединений иного типа известны сквален, амбреин и тетрацикличечкие соединения стероидной структуры, содержащиеся в ланолине.

Сквален

Сквален является ациклическим ненасыщенным углеводородом, углеродный скелет которого построен из двух сесквитерпеновых фрагментов, соединенных по типу 4 – 4:

сквален

Двойные связи расположены в местах разветвления цепи; во всех случаях соблюдается Е-конфигурация молекулы.

Сквален впервые выделен из жира печени акулы. Встречается также в жирах других рыб, в растительном масле амаранта, среди липидов волосяных желез человека.

Сквален считают общим предшественником всех циклических тритерпеноидов. Наглядное представление перехода от сквалена к циклическим структурам дает так называемая «свернутая» форма изображения молекулы сквалена:

«свернутая» форма молекулы сквалена

Амбреин

Амбреин является трициклическим третичным спиртом следующей структуры:

амбреин

Впервые обнаружен в серой амбре в 1820 г., где его массовая доля составляет 25 – 45 %. Продукты окисления амбреина кислородом воздуха под действием света – циклические кетоны, альдегиды, спирты, оксиды и др. - придают натуральной амбре тонкий и нежный запах. Наиболее известным из подобных продуктов является амроксид:

амброксид

Сам амбреин является прекрасным фиксатором запаха парфюмерных композиций.