Горение твердых веществ

Особенность горения твердых горючих веществ состоит в том, что при нагреве они частично разлагаются, образуя парогазовую горючую систему. Эту часть горючих веществ называют летучей. Для объяснения процессов горения летучих веществ применимы закономерности, используемые при горении газов и паров.

Под действием тепла, передаваемого от зоны горения на поверхность твердых веществ, происходит не только их выгорание, но и распространение пламени по еще не горящей поверхности. Горение твердых веществ в простейшем случае не сопровождается разложением вещества с выделением летучих компонентов (например, горение металлов). В технике большое значение имеет горение твердого топлива, главным образом углей, содержащих углерод и некоторое количество органических веществ, которые при нагревании топлива разлагаются и выделяются в виде паров и газов. При быстром нагревании частиц топлива (для частиц малого диаметра) летучие компоненты могут не успеть выделиться и сгорают вместе с углеродом. При медленном нагревании наблюдается четкая стадийность начального этапа горения – сначала выход летучих компонентов и их воспламенение, затем воспламенение и горение твердого, так называемого коксового остатка, который кроме углерода содержит минеральную часть топлива – золу.

Пожарная опасность твердых веществ и материалов характеризуется их склонностью к возгоранию и самовозгоранию. К возгоранию относятся случаи возникновения горения при воздействии внешних источников зажигания с температурой выше температуры самовозгорания. К самовозгоранию относятся случаи горения, возникающие при температуре окружающей среды.

Химический состав твердых горючих веществ очень разнообразен. Большинство из них относится к классу органических веществ, состоящих в основном из углеро­да, водорода, кислорода и азота. В состав многих орга­нических веществ входят также хлор, фтор, кремний и другие химические элементы. Значительно меньшее ко­личество твердых горючих веществ относится к классу неорганических веществ. Среди них металлы (калий, натрий, магний, алюминий, титан и др.), металлоиды (се­ра, фосфор, кремний), а также их соединения друг с дру­гом.

В условиях большинства пожаров горят твердые ве­щества, которые широко используются в народном хозяй­стве и быту. К ним в первую очередь относятся мате­риалы, изготовленные на основе целлюлозы (таблица 1.4): древесина, хлопок, хлопчатобумажные ткани, бумага; на основе углеводородов и их производных: резина, пластмассы, химические волокна и ткани из них; про­дукты питания: зерно и зернопродукты, жиры, сахар и т. д.

Целлюлозные материалы, как видно из таблицы 1.4, со­держат кислород, который участвует в процессе горе­ния так же, как кислород воздуха. В связи с этим объем воздуха, теоретически необходимый для их горения, зна­чительно меньше, чем для горения горючих веществ, в со­став которых кислород не входит. Этим же объясняется низкая теплота сгорания целлюлозных материалов и способность их к тлению. Полости и поры волокнистых и пористых целлюлозных материалов, кроме того, запол­нены воздухом, что способствует их горению. Горение таких веществ происходит без образования сажи.

Таблица 1.4 - Состав целлюлозных материалов

Характерным свойством целлюлозных материалов яв­ляется их способность при нагревании разлагаться с об­разованием паров, газов и углеродистого остатка. Коли­чество образующихся при этом газообразных продуктов (летучих) и их состав зависят от температуры и режима нагревания горючих веществ. Торф начинает разлагаться уже при температуре от 100 до 105 °С, заметное разложение протекает при 150 °С. Мед­ленное разложение древесины начинается при температуре от 160 до 170 °С, а заметный выход газообразных продуктов про­исходит при температуре от 250 до 300 °С.

При начальной температуре разложения твердых веществ скорость образования газообразных продуктов не­большая, с повышением температуры она увеличивается. При дальнейшем повышении температуры скорость выде­ления газообразных продуктов уменьшается, приближа­ясь к некоторому минимальному значению. Таким обра­зом, газообразные продукты при на­гревании твердых веществ образу­ются в определенном интервале тем­ператур и с переменной скоростью, причем при разложении разных горючих материалов выделяет­ся различное количество газообраз­ных продуктов. Так, при разложе­нии 1 кг древесины выделяется 800 г газообразных продуктов и об­разуется 200 г древесного угля, при разложении 1 кг торфа выделяется 700 г газообразных продуктов, а при разложении 1 кг хлопка - 850 г газообразных продуктов.

Состав газообразных продуктов разложения не постоянен, он изме­няется в зависимости от температу­ры разложения твердых веществ. При низких температурах преобла­дает двуокись углерода и водяной пар, при более высоких образуются горючие газы: водород, метан и др. В таблице 1.5 приведен со­став неконденсирующихся газов, образующихся при раз­личной температуре разложения древесины.

Таблица 1.5 - Состав газов при разложении березовой древесины

В таблице 1.6 приведен полный состав продуктов, полу­чающихся при разложении березовой древесины. Если из них исключить уголь, то оставшиеся 68,2 весового процента составляют газообразные продукты, из которых около 30 % являются негорючими (вода и двуокись углерода), око­ло 38 % - горючими. В таблице 1.6 приведены также коли­чества тепла, выделяющегося при горении угля и газо­образных продуктов, полученных при сухой перегонке древесины без доступа воздуха. Суммарное количество выделенного тепла при горе­нии 1 кг древесины равно теплоте сгорания древесины. Согласно данным, приведенным в таблице 1.6, теплота сгорания березовой древесины равна 18750 кДж/кг.

При горении древесины в условиях пожара количе­ство образующегося угля несколько меньше и составля­ет 20 весовых процентов от массы древесины.

Состав угля не постоянен и меняется в зависимости от температуры разложения. Так, при 150 °С уголь, обра­зующийся при разложении древесины, содержит 51,7 % углерода, 5,9 % водорода и 42,4 % связанного кислорода, а при 450 °С - 84,9 % углерода, 3,1 % водорода и 12 % кислорода.

Таблица 1.6 - Теплота сгорания продуктов сухой перегонки березовой древесины

Продукты сухой перегонки березовой древесины	Выход на 100 кг абсолютно сухой древесины (В), кг	Теплота сгорания, МДж
1 кг (z)
Уголь	31,80	32,2	10,2
Смола	15,80	29,6	4,7
Уксусная кислота	7,08	14,3	1,0
Метиловый спирт	1,60	22,2	0,4
Ацетон	0,19	32,5	0,06
СО2	9,96	-	-
СО	3,32	10,1	0,3
СН4	0,54	50,0	0,3
С2Н4	0,19	47,1	0,09
Разные органические вещества	10,03	16,2	1,7
Вода	19,49	-	-
Итого:	100,00	-	18,75

Разложение целлюлозных материалов сопровождает­ся выделением тепла, поэтому при малой скорости теплоотвода возможно самонагревание их и возникновение го­рения. Самый высокий тепловой эффект разложения у древесины (1090 кДж/кг), поэтому надо следить, чтобы она не нагревалась в больших массах (при плотной укладке) выше 100 °С.

Таблица 1.7 - Удельная весовая скорость выгорания некоторых материалов

Как и при горении жидкостей, весовую скорость вы­горания твердых веществ относят к единице поверхности горения, т. е. поверхности горючего вещества, с которой в данный момент времени в зону горения поступают па­ры и газы. Такая весовая скорость выгорания твердых веществ называется удельной. Удельная весовая ско­рость выгорания не зависит от величины поверхности твердых веществ и изменяется в зависимости от темпе­ратуры и влажности вещества (таблица 1.7).

Практическое определение удельной скорости выго­рания твердых материалов очень затруднено, так как по­верхность горения многих из них не представляет ровную плоскость. В связи с этим принято скорость выгорания принимать с единицы площади пожара, т. е. единицы площади проекции поверхности горения на горизонталь­ную плоскость. Такую величину принято называть при­веденной весовой скоростью выгорания и обозначать (таблица 1.8).

Таблица 1.8 – Приведенные весовые скорости выгорания твердых веществ

Эту величину можно определять опытным путем на спе­циальной установке, называемой камера-весы.

Под действием тепла, передаваемого от зоны горения на поверхность твердых материалов, происходит не толь­ко их выгорание, но и перемещение фронта пламени по еще негорящей поверхности. Перемещение фронта пламени по поверхности твердых веществ называется рас­пространением горения и характеризуется линейной ско­ростью распространения горения :

, (1.28)

где - расстояние, пройденное фронтом пламени, м;

- время пе­ремещения фронта пламени, мин.

Различают две линейные скорости распространения горения - по вертикальной поверхности (вниз и вверх) и горизонтальной поверхности. Однако, в расчетах по тушению пожаров практически применяется только ско­рость распространения по горизонтальной поверхности. На величину линейной скорости распространения горения влияет много факторов: состояние поверхности вещества, интенсивность излучения зоны горения, направление и скорость ветра и др.

Твердые материалы при хранении на открытой мест­ности и в зданиях располагают, как правило, не сплош­ным слоем, а с разрывами, достигающими иногда не­скольких метров. Однако в условиях пожара такие раз­рывы не могут предотвратить распространение горения. В связи с этим, при определении линейной скорости рас­пространения горения во время пожара в расстояние, пройденное фронтом горения в данном направлении, включают и разрывы между скоплениями горючих мате­риалов, если они не препятствовали распространению го­рения.

Таким образом, линейная скорость распространения горения в условиях пожара отличается от линейной ско­рости распространения горения по поверхности твердого горючего вещества. В таблице 1.9 приведены наблюдаемые ли­нейные скорости распространения горения в условиях пожара при горении различных материалов.

Таблица 1.9 - Линейные скорости распространения горения в условиях пожара при горении твердых веществ

Горение металлов

Почти все металлы, металлоиды и их соединения при нагревании плавятся и образуют над поверхностью слой паров. Горение металлов во многом зависит от их темпера­туры плавления и кипения, а также температуры плавле­ния и кипения их окислов. По характеру горения метал­лы делятся на две группы: летучие и нелетучие. Летучие металлы и их свойства приведены в таблице 1.10.

Все эти металлы имеют низкую температуру плавле­ния и при горении находятся в жидком состоянии. Тем­пература их кипения (кроме калия) ниже температуры плавления окислов, поэтому на жидком металле могут находиться твердые окислы.

При контакте металлов с источником воспламенения, например, пламенем, они нагреваются и окисляются. Окислы всех металлов, приведенных в таблице 1.10, пористые и не способны изолировать поверхность металла от даль­нейшего окисления, а, следовательно, и нагревания. Через некоторое время металл расплавляется и начинает испа­ряться. Пары его диффундируют сквозь пористый твер­дый окисел в воздух. Когда концентрация паров в возду­хе достигнет нижнего предела воспламенения, возникает горение. Зона диффузионного горения устанавливается вблизи поверхности окисла и большая часть теплоты ре­акции передается металлу, в результате чего он нагре­вается до температуры кипения. Кипение металла вызы­вает разрыв корки окисла и более интенсивное горение.

Таблица 1.10 - Свойства летучих металлов и их окислов

Так как температура горения летучих металлов пре­вышает температуру кипения их окислов, последние на­ходятся в зоне горения в газообразном состоянии. Из зоны горения пары окислов диффундируют как в твердую корку окислов, так и в воздух, где они, охлаждаясь, конденсируются и превращаются затем в мельчайшие твердые частицы окисла - дым. Образование белого плотного дыма является одним из признаков горения ле­тучих металлов.

Нелетучие металлы имеют свои особенности горения (таблица 1.11).

Таблица 1.11 - Свойства нелетучих металлов и их окислов

Из данных таблицы 1.11 видно, что окислы часто имеют температуру плавления ниже температуры кипения ме­таллов, поэтому они могут находиться на поверхности металла в жидком состоянии. В связи с этим окислы в значительной степени замедляют окисление металлов. Горение этих металлов происходит энергичнее в состоя­нии порошков, аэрозолей и стружки без образования дыма.

Титан способен образовывать твердый раствор окис­ла в металле, поэтому у него отсутствует отчетливая поверхность раздела между окислом и металлом. Кисло­род воздуха имеет возможность диффундировать через окисел, в результате чего горение может продолжаться, если титан покрыт слоем твердой окиси. Температура горения титана около 3000 °С, т. е. ниже, чем темпера­тура кипения его окисла. В связи с этим в зоне горения окись титана находится в жидком состоянии, поэтому при горении титана плотного белого дыма также не об­разуется.

Многие металлы и сплавы способны загораться. Отдельные металлы, ко­торые обычно считаются негорючими, воспламеняются и горят в мелко раз­дробленном состоянии. Аэрогели и аэрозоли многих металлов пожаро- и взрывоопасны, известны разрушительные промышленные взрывы металли­ческой пыли.

В связи с применением металлов в высокотемпературных и коррозион­ных средах, в реактивных двигателях, в качестве ракетного топлива потребо­вались более глубокие исследования горения металлов. Особый интерес представляют исследования металлов как горючего в связи с проблемой за­воевания межпланетных пространств (Цандер Ф.А. «Проблема полета при помощи реактивных аппаратов», 1932 г.; Кондратюк Ю.В. «Завоевание межпланетных про­странств», 1929 г.). Активное развитие эти исследования получили в последние 60 лет.

Горение металла - это экзотермический гетерогенный процесс, при котором одно из реагирующих веществ - металл (сплав) - находится в твёрдой фазе, а другое - окислитель - в окружающей среде. Продукты реакции могут нахо­диться в твёрдом, жидком и газообразном состоянии.

Скорость гетерогенного химического процесса не может возрастать не­ограниченно, она определяется как истинной скоростью протекания химиче­ской реакции на поверхности металла, так и скоростью подвода реагирую­щих веществ к этой поверхности благодаря диффузии. При низких темпера­турах, когда скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии (кинетическая область), суммарная скорость процесса определяется истиной кинетикой на поверхности металла и экспоненциально возрастает с повыше­нием температуры (согласно закону Аррениуса) до тех пор, пока скорость химической реакции не станет сравнимой со скоростью диффузии. После этого процесс переходит в диффузионную область, и скорость его определя­ется скоростью диффузии, весьма слабо возрастая с повышением температуры.

Кривая 1 (рисунок 1.9) показывает изменение скорости реакции или пропорциональ­но ей скорости теплоприхода (т. е. количества тепла, выделяющегося на единице поверхности за единицу времени). Нижняя часть этой кривой соот­ветствует кинетической области, в которой скорость реакции экспонециально возрастает с повышением температуры и не зависит от скорости газового по­тока.

Верхняя часть кривой соответствует диффузионной области, в которой скорость реакции слабо возрастает с повышением температуры, но значи­тельно зависит от скорости газового потока. Пунктирные кривые соответст­вуют скоростям реакции при разных скоростях газового потока (чем больше скорость, тем выше положение кривой).

Кривые 2 (2', 2'', 2''') соответствуют разным скоростям теплоотвода с поверхности металла. Так как даже теплоотдача лучеиспусканием гораздо меньше зависит от температуры, чем скорость химической реакции, то в незначительных ин­тервалах температур кривые 2', 2'', 2''' можно считать прямолинейными.

Рисунок 1.9 - Стационарные термические режимы поверхности