История развития отечественной промышленности редких металлов

До Октябрьской социалистической революции, промышленности редких металлов в России не было. В СССР производство редких металлов стало развиваться в 20-х годах. В 1927 году освоено производство W, в 1928 году – Mo, в 1929 г. – твёрдых сплавов, в 1932 г. –Be, в 1933 г. –Ta и Li.

В настоящее время в России освоено получение всех редких металлов.

Большой вклад внесли советские ученые: геохимики, химики, металлурги –

Николай Петрович Сажин, А. Е. Ферсман, Самсонов, Бардин, Хлопин, Бекетов и многие другие.

W – ВОЛЬФРАМ – общий курс

Исторические сведения

Элемент вольфрам был открыт в 1781 году шведским химиком К. Б. Шееле при разложении кислотой минерала тунгстена, впоследствии названного шеелитом.

В 1783 году (через 2 года) был впервые получен порошок вольфрама восстановлением трёхокиси вольфрама углеродом.

Лишь через 100 лет после открытия вольфрам приобрёл промышленное значение (особенно после разработки в 1909 году Кулиджем промышленного способа производства ковкого металла).

Физические и химические свойства вольфрама

Вольфрам относится к VI группе Периодической системы, принадлежит к переходным металлам. По внешнему виду компактный вольфрам похож на сталь, по температуре плавления превосходит все элементы, кроме углерода.

Температура плавления W – 3395±15°С, а у углерода на 100°С больше. Температура кипения 5900°С, плотность 19,3±0,4 г/см³, обладает малым термическим коэффициентом расширения, электросопротивление W приблизительно втрое выше электросопротивления меди.

Вольфрам на воздухе стоек. Заметное его окисление начинается при 400¸500°С.

Вольфрам на холоду не поддаётся механической обработке. Ковку, прокатку и волочение ведут при нагревании в инертной или восстановительной атмосфере. С водородом вольфрам не взаимодействует до температуры плавления. Азот реагирует с вольфрамом лишь при температурах выше 2000°С, образуя WN₂.

Углерод и углеродсодержащие газы (CO, CH₄, C₂H₆, C₂H₂ и др.) при 800¸1000°С реагируют с вольфрамом, образуя карбиды вольфрама WC, W₂C.

Вольфрам стоек при комнатной температуре в соляной, серной, азотной и плавиковой кислотах, царской водке, но при 80¸100°С слабо реагирует с ними. В смеси царской водки и HF вольфрам быстро растворяется на холоду. Растворы щелочей действуют на вольфрам при нагревании. Расплавленные щёлочи и щелочные металлы при доступе окислителей окисляют его, образуя вольфраматы.

Свойства соединений вольфрама

Вольфраму свойственно образование катионов нескольких валентностей (2¸6). Наибольшее значение имеют соединения W высшей валентности.

Окислы

В системе W–O известны 4 окисла: WO₃ – трёхокись W (вольфрамовый ангидрид), WO₂ – двуокись W и промежуточные окислы WO_x, где x=2,66¸2,9 или состава W₄O₁₁ (~WO_2,75) и W₁₀O₂₉ (~WO_2,9).

Трёхокись вольфрама (WO₃) – кристаллический порошок лимонно-жёлтого цвета. Плотность 7,2¸7,4 г/см³, температура плавления – 1470°С, температура кипения – 1700¸2000°С. Мало растворим в воде и минеральных кислотах, кроме HF. В растворах едких щелочей и соды растворяется с образованием солей вольфрамовой кислоты – вольфраматов.

WO₃ + 2NaOH == Na₂WO₄ + H₂O

Двуокись вольфрама (WO₂)– порошок темно-коричневого цвета. Плотность 10,9¸11,1 г/см³, Т_пл.»1270°С, Т_кип.»1700°С.

Двуокись вольфрама получают при восстановлении WO₃ водородом при температуре 575¸600°С.

Двуокись вольфрама не растворима в воде, растворах щелочей, соляной и серной кислот. Азотная кислота окисляет WO₂ до WO₃.

Промежуточные окислы. W₁₀O₂₉ и W₄O₁₁ образуются при восстановлении трёхокиси вольфрама водородом в пределах 300¸550°С или при нагревании смеси вольфрама с WO₃ (или WO₃ с WO₂) в инертной атмосфере. W₁₀O₂₉ – порошок синего цвета, а W₄O₁₁ – фиолетового, плотность W₁₀O₂₉– 7,1¸7,2 г/см³, а W₄O₁₁– 7,7¸8 г/см³.

Эти окислы малорастворимы в воде, в минеральных кислотах и разбавленных растворах щелочей.

Кислоты

Вольфрамовая кислота. Различают две формы вольфрамовой кислоты: желтую кислоту, осаждающуюся кислотами из нагретых растворов вольфраматов и белуюколлоидную форму, выделяющуюся на холоду.

Желтая кислота – H₂WO₄; белая – это гидратированная трёхокись вольфрама (WO₃ŸnH₂O), т.к. на кривой её обезвоживания нет перегибов или площадок.

Рис. 1. Кривые обезвоживания

вольфрамовой кислоты.