Фракционный состав нефтей

Известно, что нефть представляет собой сложную смесь большого количества органических соединений, главным образом углеводородов. Кроме того, в ее состав входит ряд гетероорганических соединений, содержащих серу, кислород, азот, металлы. Понятно, что полностью разделить нефть на индивидуальные соединения невозможно, да это из практических соображений и не требуется. Разделение нефти в промыш­ленных масштабах ведут на фракции, отличающиеся друг от друга преде­лами температур кипения погонов нефти, получаемых при ее перегонке.

В связи с этим важным показателем качества нефти является фрак­ционный состав.При атмосферной перегонке нефти выделяют следующие фракции:

начало кипения – 28 ^оС – углеводородный газ;

28–140 ^оС – бензиноваяфракция;

140–180 ^оС – лигроиноваяфракция (тяжелая нафта);

140–220 (180–240 ^оС) – керосиноваяфракция;

180–350 (220–350; 240–350) ^оC – дизельнаяфракция (легкийилиатмосферный газойль);

> 350 ^оС – мазут.

Фракции, выкипающие до 350 ^оС, называют светлыми. Остающийся в остатке после отгона светлых фракций мазут далее можно направить на дальнейшую перегонку в вакууме. При этом в зависимости от направления переработки нефти выделяют следующие фракции:

350–500 (350–550) ^оС – вакуумный газойль (дистиллят);

> 500 ^оC (> 550) ^оC – вакуумный остаток (гудрон).

300–400 (330–420) ^оС – легкая масляная фракция (трансформаторное
масло);

400 – 450 (420–490) ^оС – средняя масляная фракция (машинное масло);
450 – 490 ^оС – тяжелая масляная фракция (цилиндровое масло);

> 490 ^оC – гудрон.

Фракции, выкипающие при температурах выше 350 ^оС, называют темными.

Нефти разных месторождений значительно различаются по содержанию тех или иных фракций (например, Самотлорская нефть содержит в среднем 58 % светлых фракций, а Ярегская– 19 %).

 

Плотность

В практике нефтепереработки обычно имеют дело с относительной плотностью. Это безразмерная величина, численно равная отношению массы нефтепродукта при температуре определения к массе дистиллированной воды при 4 или 15 ^оС, взятой в том же объеме. В России в качестве стандартной принята температура определения плотности 20 ^оС. Так как зависимость плотности от температуры в первом приближении имеет линейный характер, то можно записать:

 

= + (t – 20), (3.1)

 

где и – плотности при 20 ^оС и при температуре t^о соответственно;

– средняя температурная поправка к плотности на 1 ^оС.

Формула (3.1) дает хорошие результаты при температурах от 0 до 50 ^оС для нефтей и нефтепродуктов с небольшим содержанием твердых парафинов и ароматических углеводородов. В практике поправку находят по таблицам, где она приведена в зависимости от плотности нефтепродукта, или рассчитывают по формуле:

= 0,001828 – 0,00132 ₄²⁰ . (3.2)

В России стандартизованы пикнометрический и ареометрическийметоды определения плотности (ГОСТ 3900–85). Существует также метод определения плотности с помощью весов Вестфаля.

В англо-американских странах относительную плотность определяют при одинаковой температуре анализируемого вещества и воды, равной 15,6 ^оС. Относительную плотность при 20 ^оС в этом случае рассчитывают по формуле:

= – 5 . (3.3)

Плотность большинства нефтей колеблется в пределах 820 – 900 кг/м³. Однако существуют и более тяжелые нефти с плотностью 936 – 959кг/м³ (Ярегская), 911кг/м³ (Вынгинская), 965 кг/м³ (Кара-Арнинская) и более легкие нефти с плотностью 720кг/м³ (Марковская) и 783 кг/м³ (Кулсаринская). Из зарубежных нефтяных месторождений, имеющих значительные отклонения по плотности от средних значений, следует отметить нефти следующих месторождений:

тяжелые

Какаливо(Мексика) - = 972 кг/м³; Харуко(Куба) - = 977 кг/м³; Боскан(Венесуэла) - = 991 кг/м³; Джела(Италия) - = 1019 кг/м³; Атабаска(Канада) - = 1027 кг/м³.

легкие

Хидли(США) - = 775 кг/м³; Гуарируй(Боливия) - = 750 кг/м³.

Кроме прямых методов определения плотности нефти и нефте­продуктов, существуют также и опосредствованные, в которых рассчитывают по формулам:

 

= 2,37п_D²⁰ – 2,112 (для нефти); (3.4)

 

= 1,9851п_D²⁰ – 2,0666 (для фракций нефти), (3.5)

 

где п_D²⁰ – показатель преломления нефтепродукта при 20 ^оС.

Последняя формула пригодна для парафино-нафтеновых фракций со значениями п_D²⁰ 1,5 и 880кг/м³.

Для ароматизованных фракций справедлива формула:

 

= 1,1885п_D²⁰ - 0,8775. (3.6)

 

Для узких нефтяных фракций предложена формула:

 

= 2,841п_D²⁰ – 3,468. (3.7)

 

Приведенные формулы дают менее точные результаты, чем стандартизованные. Поэтому они применяются для ориентировочной оценки качества нефти и нефтепродуктов.

Наиболее точным является пикнометрический метод определения плотности, а наиболее быстрым – ареометрический.

Плотность в сочетании с другими показателями применяют для определения углеводородного и структурно-группового состава различных фракций.

 

Молекулярная масса

Как и плотность, молекулярная масса является одним из важнейших показателей качества нефтепродуктов. Ее величина определяет среднее значение молекулярной массы тех или иных фракций и дает ориентир о составе этих фракций.

Молекулярная масса нефтей может изменяться в широких пределах и составляет, в основном, 220 – 300. Но известны нефти с отличающимися от этих значений величинами молекулярных масс. Высокие значения молекулярных масс из российских нефтей имеют Ярегская(452), Танатарская(384), Айяунская (470), Западно-Сургутская (312), Губ­кинская(180).

В аналитической практике молекулярная масса определяется тремя методами: криоскопическим, эбуллиоскопическим и осмометрическим.

Наиболее часто применяют первый метод с использованием в качестве растворителей нефтепродукта бензола или нафталина. Криоскопия основана на законе Рауля для разбавленных растворов:

 

М = , (3.8)

 

где К – криоскопическая постоянная для данного растворителя;

р – масса растворенного вещества в 1000 г растворителя (моляльная концентрация);

t – понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.

Методы расчета молекулярной массы, основанные на свойствах раз­бавленных растворов, имеют достаточную погрешность. Поэтому для опре­деления точного значения молекулярной массы прибегают к использованию масс-спектрометрического анализа.

При отсутствии возможности прямого определения молекулярной массы нефтепродукта привлекают косвенные методы. Широко известна формула Воинова:

 

М = а + bt +с t² , (3.9)

 

где М – молекулярная масса;

а, b, c – константы, зависящие от класса углеводорода;

t –средняя молекулярная температура кипения, ^оС.

Для парафиновых фракций эта формула принимает следующий вид:

 

М = 60+ 0,3t +0,001с t² , (3.10)

 

а с учетом химического состава нефтяной фракции:

 

М = (7К – 21,5) + (0,76 – 0,04К)t - 0,00245 t² , (3.11)

где К – характеризующий фактор, вычисляемый по формуле:

 

К = 1,216 .(3.12)

Расчетная величина К обычно имеет значения в пределах 10–12,5.

Молекулярную массу узких 10-градусных фракций сернистых и высокосернистых нефтей более точно можно рассчитать по формуле:

 

М = (160 – 5К) – 0,075t +0,000156Кt² . (3,13)

 

Вязкость

Этот показатель характеризует текучесть нефтепродукта. Он применяется при оценке запасов нефти, проектировании разработки месторождений нефти, выбора условий транспортировки и схемы переработки нефти. Этот показатель также входит в стандарты таких нефтепродуктов, как дизельное топливо, смазочные масла и др. Для большинства нефтей кинематическая вязкость ( ₂₀) при 20 ^оС составляет от 4 до 40 мм²/с. Однако существуют и намного более вязкие нефти, например, Мартышинская ( ₂₀ = 106 мм²/с), Ярегска( ₂₀ = 186 мм²/с).
Из зарубежных нефтей высокую вязкость имеют венесуэльские нефти месторождений Бачекеро и Лагунильяс( ₂₀ = 200 мм²/с), мексиканская нефть месторождения Наранхос( ₂₀ = 178 мм²/с) и др.

Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость. Динамическая вязкость (обозначается ) – это отношение действующего касательного напряжения к градиенту скорости, которое возникает при движении жидкости.Единица измерения Па×силиМПа×с. Величина, обратная вязкости, называется текучестью. В основе измерения величины динамической вязкости путем измерения времени истечения жидкости через капиллярную трубку лежит формула Пуазейля:

 

= , (3.14)

 

где Р – давление, при котором истекает жидкость;

V – объем жидкости, протекающей через капилляр;

L – длина капилляра;

– время истечения жидкости;

r – радиус капилляра.

Определение динамической вязкости сопряжено с рядом технических трудностей, поэтому чаще проводят измерение кинематической вязкости, которая есть отношение динамической вязкости к плотности.

 

= / (3.15)

 

Единица кинематической вязкости м²/с или чащемм²/с.

Сущность метода определения кинематической вязкости состоит в замене давления (внешней силы) давлением столба жидкости, равным произведению высоты столба жидкости, плотности жидкости и ускорения силы тяжести. Эта замена упрощает методику определения вязкости и позволяет применить ее в стеклянных устройствах – вискозиметрах различ­ных конструкций.

Кинематическую вязкость обычно измеряют при 20, 50 и 100 ^оС по времени истечения жидкости через капилляр известной длины и сечения.

Определение условной вязкости также связано с истечением жидкости (через трубку сечением 5 мм) под действием силы тяжести. Условная вязкость – безразмерная величина, равная отношению времени истечения жидкости при 20 ^оС ко времени истечения воды при этой же температуре. Единица измерения – условные градусы (^оВУ). Метод применяют для жидкостей с непрерывной струей в течение всего испытания и для тех жидкостей, у которых нельзя определить кинематическую вязкость по
ГОСТ 33 – 82. Условную вязкость применяют для котельных топлив (мазута), кинематическую – для дизельных топлив и смазочных масел (ньютоновские жидкости), динамическую – для битумов, тяжелых нефтей, и нефтепродуктов (неньютоновские жидкости), ее определяют в ротационных вискозиметрах.

На вязкость существенно влияет температура. Между ними существует обратная зависимость. Вязкостно-температурные свойства зависят от фракционного и структурно-группового состава нефтепродукта. Наименьшей вязкостью и наиболее пологой кривой вязкости обладают алифатические углеводороды, а наиболее крутой – ароматические углеводороды, особенно би- и полициклические.

Известны эмпирические зависимости вязкости от температуры. Для узких фракций применима формула Вальтера:

 

lglg( + 0,8) = 2,98(3,698 – lgT) (1 – ) – 4,763, (3.16)

 

где – кинематическая вязкость при заданной температуре, мм²/ с ;

t_кип – среднеобъемная температура кипения фракции, ^оС;

Т – температура опыта.

Кинематическую вязкость при 20 и 50 ^оС прямогонных керосиновых, дизельных и газойлевых фракций, имеющих плотность 770 – 900 кг/м³, а также сернистых и высокосернистых нефтей, можно рассчитать по формулам:

 

lnln( ₂₀ +0,5) = 14,83 5 – 12,035; (3.17)

 

lnln( ₅₀ +0,5) = 17,25 – 14,535. (3.18)

 

Условную вязкость можно перевести в кинематическую и обратно по следующим формулам.

Для значений кинематической вязкости = 1 – 120 мм²/с:

_t = 7,31(BУ) _t – 6,31/(BУ) _t . (3.19)

 

Для значений кинематической вязкости > 120 мм² /с :

 

_t = 7,84 (BУ) _t (3.20)

или

(BУ) _t = 0,135 . (3.21)

 

Для оценки вязкостно-температурных свойств масел применяют показатель «индекс вязкости». Индекс вязкости (ИВ) – это отношение кинематических вязкостей нефтепродукта, измеренных при 50 и 100 ^оС.

 

ИВ = ₅₀ / ₁₀₀ . (3.22)

 

 

Индекс вязкости характеризует пологость вязкостно-температурной кривой при высоких температурах, когда сама вязкость меняется мало.

В мировой практике широко используется индекс вязкости ДинаиДэ­ви­са. Он характеризует отношение вязкости исследуемого масла при 37,8 ^оС (100 ^оF) и 98,9 ^оС (210 ^оF) к вязкости при этих температурах эталонных масел, вязкость которых при 98,9 ^оС была бы равна вязкости испытуемого масла в условных единицах (секунды Сейболта). Индекс вязкости одного эталонного масла принят равным 100 (Пенсильванскаянефть парафинистая), а другой 0 (смолистая нефть Мексиканского побережья). Далее по таблицам находят, чему равна вязкость этих эталонных масел при 37,8 и 98,9 ^оС, и подбирают для сравнения из двух наборов (серий) эталонных масел (с индексами вязкости 0 и 100) эталонные масла, у которых вязкость при 98,9 ^оС равна вязкости испытуемого масла при этой же температуре. Затем по таблицам надо найти, чему равна вязкость этих эталонных масел при 37,8 ^оС, и вычислить индекс вязкости Дина и Дэвиса по формуле:

 

ИВ = [(L –X)/(L – H)] 100, (3.23)

 

где L – вязкость эталонного масла при 37,8 ^оС с ИВ = 0;

Н – вязкость эталонного масла при 37,8 ^оС с ИВ = 100;

Х – то же для испытуемого масла.

Температурный коэффициент вязкости (ТКВ) характеризует зависимость вязкости от температуры в интервале от 0 до 100 ^оС. Исходными данными для расчета являются значения кинематической вязкости при 20, 50 и 100 ^оС. Расчет ведут по формулам:

 

ТКВ_0-100 = ; (3.24)

 

ТКВ_20-100 = . (3.25)

 

Следовательно, ТКВ представляет собой отношение градиента вязкости в пределах температур, принятых для оценки качества масла к абсолютному значению вязкости при 50 ^оС, т.е. при средней температуре принятого интервала температур.