Мегаобучалка Главная | О нас | Обратная связь  


Номенклатура олигосахаридов





Существует две системы номенклатуры олигосахаридов. Первая из них аналогична номенклатуре О-замещенных производных моносахаридов, причем корневым словом в названии является наименование восстанавливающего звена, а вся остальная олигосахаридная цепь рассматривается как заместитель при этом моносахариде. Так, например, лактоза I по этой системе должна быть названа 4-O-(?-D-галактопиранозил)-D-глюкозой, мальтотриоза II - 4-O-[4-O-(?-D-глюкопиранозил)-?-D-глюкопиранозил]-D-глюкозой, а ликотетраоза VII - 4-O-[2-O-(?-D-глюкопиранозил)-3-O-(?-D-ксилопиранозил)-?-D-глюкопир-анозил]-D-глюкозой. Невосстанавливающие олигосахариды называют аналогичным образом, с той разницей, что корневым словом служит наименование двух моносахаридных остатков, связанных гликозидной связью через полуацетальные гидроксилы; один из этих моносахаридных остатков входит в название с суффиксом «ил», а другой с суффиксом «ид». Так, например, бифуркоза VIII по такой номенклатуре называется 1,6-бис-O-(?-D-фруктофуранозил)-?-D-фруктофуранозил-?-D-глюкопиракозид.

Другая система номенклатуры, удобная главным образом для неразветвленных олигосахаридов, предусматривает написание названий гликозильных остатков подряд, начиная с невосстанавливающего конца. Между ними в скобках помещают цифры, указывающие номера гидроксильных групп, связанных гликозидной связью. Эти цифры соединяют стрелкой, направленной от полуацетального гидроксила к спиртовому. Корневым словом при этом служит название восстанавливающего звена. По этой системе мальтотриозу II называют ?-D-глюкопиранозил-(1?4)-?-D-глюкопиранозил-(1?4)-D-глюкозой.



Иногда встречаются также названия олигосахаридов, в которых использованы элементы обеих систем номенклатуры. Кроме того, многие олигосахариды имеют тривиальные названия.

 

Дисахариды, биозы, углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов. Все дисахариды построены по типу гликозидов. При этом водородный атом гликозидного гидроксила одной молекулы моносахарида замещается остатком др. молекулы моносахарида за счёт полуацетального или спиртового гидроксила. В первом случае образуются дисахариды, не обладающие восстанавливающими свойствами, во втором — дисахариды с восстанавливающими свойствами (I). В группу невосстанавливающих дисахаридов входят трегалоза (микоза, или грибной сахар), состоящая из 2 остатков глюкозы (II); сахароза, состоящая из остатков глюкозы и фруктозы (III), и др. К группе восстанавливающих дисахаридов относятся мальтоза (IV), целлобиоза (V), лактоза (VI) и др. Дисахариды могут содержать 5- и 6-членные кольца моносахаридов (пентозы и гексозы) и различаться по конфигурации гликозидной связи (a- или b-гликозиды). Пространственные формы (конформации) колец моносахаридных остатков в разных дисахаридах могут варьировать. Так, целлобиоза и мальтоза различаются не только конфигурацией гликозидной связи (a — у мальтозы и b — у целлобиозы), но и тем, что в целлобиозе оба остатка находятся в одинаковой конформации, а в мальтозе — в разных.

Гидролиз дисахаридов осуществляется также ферментами (карбогидразами), например a- или b-гликозидазами (в зависимости от типа гликозидной связи в дисахаридах). В результате гидролиза образуются моносахариды.

Из хим. р-ций олигосахаридовважнейшей является полный кислотный гидролиз под действием разб. минер. к-т, используемый для определения моносахаридного состава. Восстановление или окисление карбонильной группы позволяет идентифицировать моносахарид. расположенный на восстанавливающем конце молекулы. Превращ. всех гидроксильных групп олигосахаридов в метиловые эфиры с послед. гидролизом и идентификацией метилир. моносахаридов (т. наз. метод метилирования) служит хим. способом определения размера циклов и расположения межмономерных связей в молекулах олигосахаридов; для этой же цели используется периодатное окисление. Последовательность моносахаридных остатков и конфигурации отдельных гликозидных центров определяют при расщеплении олигосахаридов специфич. гликозидазами.

Мальтоза (от лат. maltum - солод) - C12H22O11 - дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы; содержится в больших количествах в проросших зёрнах (солоде) ячменя, ржи и других зерновых; обнаружен также в томатах, в пыльце и нектаре ряда растений. Мальтоза относится к восстанавливающим сахарам, восстанавливает фелингову жидкость, даёт гидразон и озазон и может быть окислена в одноосновную мальтобионовую кислоту, которая при гидролизе дает D-глюкозу и D-глюконовую кислоту. Мальтоза была синтезирована действием мальтазы (энзима дрожжей) на концентрированные растворы глюкозы. Для неё характерно явление мутаротации, сильно вращает плоскость поляризации влево[5]. Мальтоза менее сладка, чем например сахароза, однако, она более чем в 2 раза слаще лактозы.

 

Целлобиоза 4-(β-глюкозидо)-глюкоза - дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы, соединённых β-гликозидной связью; основная структурная единица целлюлозы. Высшие животные не в состоянии усваивать целлюлозу, так как не обладают разлагающим ее ферментом. Однако улитки, гусеницы и черви, содержащие ферменты целлобиазу и целлюлазу, способны расщеплять (и тем самым утилизовать) содержащие целлобиозу растительные остатки. Целлобиоза, как и лактоза, имеет 1→4 β-гликозидную связь и является восстанавливающим дисахаридом, но в отличие от лактозы при полном гидролизе даёт только D-глюкозу.

Сахароза C12H22O11, или свекловичный сахар, тростниковый сахар, в быту просто сахар — дисахарид из группыолигосахаридов, состоящий из двух моносахаридов — α-глюкозы и β-фруктозы. Растворимость (в граммах на 100 граммов растворителя): в воде 179 (0 °C) и 487 (100 °C), в этаноле 0,9 (20 °C). Малорастворима в метаноле. Не растворима в диэтиловом эфире. Плотность 1,5879 г/см3 (15 °C). Удельное вращение для D-линии натрия: 66,53 (вода; 35 г/100г; 20 °C). При охлаждении жидким воздухом, после освещения ярким светом кристаллы сахарозы фосфоресцируют. Не проявляет восстанавливающих свойств — не реагирует среактивами Толленса, Фелинга и Бенедикта. Не образует открытую форму, поэтому не проявляет свойств альдегидови кетонов. Наличие гидроксильных групп в молекуле сахарозы легко подтверждается реакцией с гидроксидами металлов. Если раствор сахарозы прилить к гидроксиду меди(II), образуется ярко-синий раствор сахарата меди. Альдегидной группы в сахарозе нет: при нагревании с аммиачным раствором оксида серебра(I) она не дает «серебряного зеркала», при нагревании с гидроксидом меди(II) не образует красного оксида меди(I). Из числа изомеров сахарозы, имеющих молекулярную формулу С12Н22О11, можно выделить мальтозу и лактозу.

Лактоза (от лат. lactis — молоко) C12H22O11 — углевод группы дисахаридов, содержится в молоке и молочных продуктах. Молекула лактозы состоит из остатков молекул глюкозы и галактозы, которые соединены между собой 1,4-гликозидной связью. Водные растворы лактозымутаротируют. Вступает в реакцию с фелинговой жидкостью только после кипячения в течение 15 минут[4] и реактивом Толленса, реагирует с фенилгидразином, образуя озазон. Лактоза отличается от других дисахаридов отсутствием гигроскопичности - она не отсыревает. Это её свойство имеет большое практическое значение в фармации: если нужно приготовить с сахаром какой-либо порошок, содержащий легко гидролизующееся лекарство, то берут молочный сахар; если же взять другой сахар, то он быстро отсыреет и легко гидролизующееся лекарственное вещество быстро разложится. Значение лактозы очень велико, так как она является важным питательным веществом, особенно для растущих организмов человека и млекопитающих.

 

Полисахариды. Принцип строения. Гомо- и гетерополисахариды. Эфиры полисахаридов: ацетаты, нитраты целлюлозы. Отношение полисахаридов и их эфиров к гидролизу. Крахмал (амилоза, амилопектин), целлюлоза, декстраны, пектиновые вещества. Представление о гетерополисахаридах.

Полисахари́ды — общее название класса сложных высокомолекулярных углеводов, молекулы которых состоят из десятков, сотен или тысяч мономеров — моносахаридов. С точки зрения общих принципов строения в группе полисахаридов возможно различить гомополисахариды, синтезированные из однотипных моносахаридных единиц и гетерополисахариды, для которых характерно наличие двух или нескольких типов мономерных остатков[5].

Установление строения. Установление первичной структуры полисахарида складывается из последоват. решения трех задач: определения состава, типов связей между моносахаридами и последовательности отдельных моносахаридных звеньев. Первая задача решается гидролизом и количеств. определением (одним из видов количеств. хроматографии, а в отдельных случаях-с помощью фотоколориметрии) всех входящих в состав полисахарида моносахаридов, а также неуглеводных заместителей (если они имеются).

Делятся на две группы:

  1. гомополимеры – это сахариды, состоящие из одного виды моносахаридных остатков.
  2. гетерополисахариды – это полисахариды, состоящие из регулярно чередующихся моносахаридных остатков разных видов. В гетерополисахаридах чередуются димеры. Тримеры и т.д.

Гомополисахариды.

Бывают разветвленные и неразветвленные.

  1. амилоза – неразветвленный гомополимер А-глюкозы, для которого характерна 1,4-А-гликозидная связь. Амилоза на 30% входит в состав крахмала. Расщепляется ферментом амилозой до мальтозы.

n

  1. амилопектин – разветвленный гомополимер А- глюкозы. Связь 1,4-1,6-а-гликозидная ветвление редкое через каждые 24-30 мономеров. На 70% входит в состав крахмала, расщепляется ферментами человека амилазой до мальтозы. Амилоза и амилопектин запасаются в корнеклубнях, корневищах, корнеплодах и т.д.
  1. гликоген – животный аналог амилопектина, связь 1,4-1,6-А-гликозидная, ветвление частое через каждые 10-15 мономеров. Содержится в печени и мышцах.
  1. целлюлоза – неразветвленный гомополимер В-глюкозы. Связь 1,4-В-гликозидная. Не расщепляется ферментами человека, хорошо расщепляется микро организмами, образует клеточную стенку растений, причем длинные молекулы взаимодействуют между собой за счет водородных связей. Клеточная стенка выполняет опорную и защитную функции.
  1. хитин – гомополимер N-ацетиллюкозамина. Образует покров членистоногих и клеточную стенку грибов. Выполняет опорную и защитную функцию.
  1. инулин – гомополимер фруктозы. Содержится в нектаре, меде, фруктах и может использоваться как заменитель сахара при сахарном диабете.
  2. Пекти́новые вещества́ — полигалактуроновая кислота, содержится в плодах и овощах, остатки D-галактуроновой кислоты связаны альфа-1,4-гликозидными связями. В присутствии органических кислот способны к желеобразованию, применяются в пищевой промышленности для приготовления желе и мармелада. Некоторые пектиновые вещества оказывают противоязвенный эффект и являются активной составляющей ряда фармацевтических препаратов, например, производноеподорожника «плантаглюцид»
  3. Декстра́ны — полисахариды бактериального происхождения — синтезируются в условиях промышленного производства микробиологическим путём (воздействием микроорганизмов Leuconostoc mesenteroides на раствор сахарозы) и используются в качестве заменителей плазмы крови (так называемые клинические «декстраны»:Полиглюкин и другие)

Гетерополисахариды.

По своему строению относятся к вещества, которые получили название гликозамингликаны. Эти вещества имеют тривиальное название мукополисахариды. Практически все гетерополисахариды входят в состав соединительной ткани и некоторые в состав секретов и слизи.

  1. хондроэтинсульфат – это гетерополимер состоящий из дисахаридных остатков, в состав которых входят N-ацетилгалактозаминсульфат и В-глюкуроновая кислота
  2. гепарин – синтезируется в клетках печени и является в организме естественным антикоагулянтом. Состоит из В-глюкуронованной и дуронованной кислоты соединенной с гликозамингликаном.
  3. гиалуроновая кислота – состоит из гликозамингликана и В-глюкуроновой кислоты.

Ацетилцеллюлоза (ацетат целлюлозы) — уксуснокислые эфиры целлюлозы.
Ацетилцеллюлоза — белая аморфная масса; плотность около 1300 кг/м³. При нагреве до 190—210 °C изменяется окраска вещества. При 230 °C начинает разлагаться.
Щёлочи и минеральные кислоты постепенно омыляют ацетилцеллюлозу.

Получение

Ацетат целлюлозы получают путем этерификации целлюлозы уксусной кислотой:

или действием уксусного ангидрида на целлюлозу.

Сырьем для получения ацетилцеллюлозы служит хлопок или древесная целлюлоза. Ацетилцеллюлоза обладает высокой светостойкостью, негорючестью, хорошими физико-химическими свойствами. Используется для производства основы фото- и кинопленки, ацетатного волокна, пластических масс, лаков и др.

Вторичный ацетат получают как результат частичного гидролиза триацетата. Содержит до 55% связанной уксусной кислоты. Растворяется также в ацетоне, смеси ацетона и спирта, этилацетате, диоксане и в других органических растворителях.

Нитроцеллюло́за (нитрат целлюлозы, нитроклетчатка) — групповое название химических соединений, азотнокислыхсложных эфиров целлюлозы с общей формулой [C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x] n, где х — степень замещения(этерификации), а n — степень полимеризации.
Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью:

Ниже приведена реакция получения тринитроцеллюлозы в лабораторных условиях:

Концентрация применяемой азотной кислоты обычно выше 77 %, а соотношение кислот и целлюлозы может быть от 30:1 до 100:1. Полученный после нитрования продукт подвергается многоступенчатой промывке, обработке слабокислыми и слабощелочными растворами, измельчению для повышения чистоты и стойкости при хранении. Сушка нитроцеллюлозы — сложный процесс, иногда совместно с сушкой применяется обезвоживание (этанолом, спирто-эфирными смесями). Практически вся нитроцеллюлоза после получения используется в производстве различных продуктов. В случае необходимости хранится во влажном состоянии с содержанием воды или спирта не ниже 20 %.

Химические свойства

Из химических свойств полисахаридов наибольшее значение имеют реакции гидролиза и образование производных за счёт реакций макромолекул по спиртовым ОН-группам.

(C6H10O5)n + nH2O (H+) → nC6H12O6

целлюлоза < крахмал < гликоген

Гидролиз полисахаридов происходит в разбавленных растворах минеральных кислот (или под действием ферментов). При этом в макромолекулах разрываются связи, соединяющие моносахаридные звенья - гликозидные связи (аналогично гидролизу дисахаридов). Реакция гидролиза полисахаридов является обратной процессу их образования из моносахаридов.
Полный гидролиз полисахаридов приводит к образованию моносахаридов (целюллоза, крахмал и гликоген гидролизуются до глюкозы):

При неполном гидролизе образуются олигосахариды (в том числе, дисахариды). Способность полисахаридов к гидролизу увеличивается в ряду: Гидролиз крахмала и целлюлозы до глюкозы ("осахаривание") и ее брожение используются в производстве этанола, молочной, масляной и лимонной кислот, ацетона, бутанола.
Образование производных (главным образом, сложных и простых эфиров) полисахаридов происходит в результате реакций по спиртовым ОН-группам, содержащимся в каждом структурном звене (3 группы ОН на одно моносахаридное звено): [C6H7O2(OH)3]n.

Такая химическая модификация полимеров не сопровождаеся существенным изменением степени полимеризации макромолекул.

49. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Строение, номенклатура. Ароматические представители: пиррол, фуран тиофен. Кислотно-оснóвные свойства пиррола. Реакции электрофильного замещения, ориентация замещения.

Циклические соединения, в состав которых кроме атомов углерода и водорода входят другие, так называемые гетероатомы – N, O, S, P, Se называются гетероциклическими соединениями.




Читайте также:
Как построить свою речь (словесное оформление): При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою...
Почему двоичная система счисления так распространена?: Каждая цифра должна быть как-то представлена на физическом носителе...
Почему человек чувствует себя несчастным?: Для начала определим, что такое несчастье. Несчастьем мы будем считать психологическое состояние...
Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас...



©2015-2020 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (1806)

Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку...

Система поиска информации

Мобильная версия сайта

Удобная навигация

Нет шокирующей рекламы



(0.011 сек.)