Отдельные представители гомо- и гетерополисахаридов

Крахмал. Не является химически индивидуальным веществом: на 96,1—97,6% состоит из полисахаридов (амилоза и амилопектин), от 0,2 до 0,7% составляют минеральные вещества, в основном фосфаты. В крахмале найдены жирные кислоты: пальмитиновая, стеариновая и другие, содержание которых достигает 0,6%. Они адсорбированы на полисахаридной фракции крахмала и могут быть удалены экстракцией нейтральными органическими растворителями (например, метанолом).

В растениях крахмал является резервным питательным веществом и находится в них в виде крахмальных зерен, различающихся по форме, размерам, химическому составу и свойствам у различных видов и даже разных органов одного растения.

α-Aмилоза представляет собой длинные, как правило, неразветвленные цепи, в которых остатки D-глюкопиранозы соединены α(1→4)-связями. Амилоза легко растворяется в теплой воде и дает растворы со сравнительно невысокой вязкостью. Растворы амилозы нестойкие, при стоянии могут образовывать осадки.

Молекулярная масса амилозы картофеля около 400 000, семян кукурузы и риса —100 000—200 000. Раствором иода амилоза окрашивается в синий цвет, обусловленный образованием комплексного химического соединения. При этом молекулы иода располагаются внутри спирально закрученных цепочек амилозы.

Амилопектин состоит из сильно разветвленных цепей, (рис. 14).

 

 

А Б В

Рис. 14. Строение молекул амилозы (А), амилопектина (Б) и гликогена (В)

 

Молекулярная масса амилопектина может достигать 20 ∙ 10⁶. Сине-фиолетовое окрашивание иодом, является результатом образования как комплексных, так и адсорбционных соединений. Вследствие малой прочности соединений углеводных компонентов крахмала с иодом они легко распадаются при нагревании или добавлении щелочи, при этом синяя окраска исчезает.

Соотношение количества амилозы и амилопектина в крахмале различных видов растений различно (табл. 10).

 

Таблица 10. Соотношение амилозы и амилопектина в крахмале

 

 

Вид растения	Амилоза, %	Амилопекхин, %
Картофель (клубни), пшеница и кукуруза обыч-	20—25	75—80
ная (семена)
Кукуруза восковидная (семена)
Яблоки (плоды)

 

При гидролизе крахмала нагреванием в присутствии минеральных кислот в качестве промежуточных продуктов образуются полисахариды разной молекулярной массы — декстрины.

1. Амилодекстрины — дают с иодом фиолетово-синее окрашивание, представляют собой белые порошки, растворимые в 25%-ном этаноле, но осаждаемые 40%-ным этанолом.

2. Эритродекстрины — окрашиваются иодом в красно-бурый цвет, растворяются в 55%-ном этаноле и осаждаются при 65%-ной его концентрации в виде сферокристаллов.

3. Ахродекстрины — иодом не окрашиваются, растворяются в 70%-ном этаноле.

4. Мальтодекстрины — не дают окраски с иодом и не осаждаются этанолом.

Крахмал находит широкое практическое применение в медицине и других отраслях промышленности: пищевой, текстильной, бумажной, кожевенной, фармацевтической и т. д. В промышленных масштабах крахмал получают в нашей стране из клубней картофеля и зерна кукурузы. Клубни картофеля в среднем содержат 15— 25% крахмала на сырую массу, семена отдельных зерновых культур — 40—60% крахмала.

Гликоген. Представляет собой главный энергетический и углеводный резерв человека и животных. Особенно велико его содержание в печени (до 10%) и мышцах (до 4%). Встречается также в грибах, некоторых высших растениях (сахарная кукуруза) и микроорганизмах. Гликоген — это разветвленный полимер, образованный остатками D-глюкопиранозы, которая в линейных участках молекулы соединена α-1,4-связями, а в точках ветвления — α-1,6-связями. В отличие от амилопектина, где число остатков глюкозы на одну точку ветвления в среднем равно 20, у гликогена одна связь α-1,6-типа приходится на 8—12 остатков D-глюкопиранозы. Большая степень ветвления молекул гликогена по сравнению с амилопектином придает им и большую компактность. Молекулярная масса гликогена колеблется в пределах от 3∙10⁵ до 1∙10⁸, форма молекулы приближается к сферической. При кислотном гидролизе образуются в основном α-глюкоза, α-мальтоза и α-изомальтоза.

Декстраны играют роль резервных полисахаридов у дрожжей и бактерий. Представляют собой полисахариды с разветвленными, как правило, цепями, состоящими из остатков α-D-глюкопиранозы, связанных (1→6)-связями. Различные декстраны отличаются друг от друга характером связей в точках ветвления, которые могут быть типа 1→2, 1→3 или 1→4. Молекулярные массы декстранов очень велики (М≈до 5∙10⁸). Декстраны и их производные обладают антигенной специфичностью; они нашли широкое применение в качестве кровозаменителей, антикоагулянтов.

Продукты химической модификации декстранов — сефадексы и сефароза — широко используют в биохимических лабораториях при разделении смесей веществ.

Полифруктозаны. Являются резервными полисахаридами, особенно характерны для семейства сложноцветных, заменяя у них крахмал. Наиболее хорошо из них изучен инулин. Он содержится в клубнях земляной груши, георгина, артишока, где его количество достигает 50%. Обнаружен также в корнях одуванчика, коксагыза, цикория.

Целлюлоза (клетчатка). Наиболее широко распространенный структурный полисахарид растительного мира. На ее долю приходится более 50% всего органического углерода биосферы. Содержится также в бактериях и некоторых низших животных.

 

Схема водородных связей в сухой (Л) и увлажненной (Б) клетчатке

 

Древесина примерно на 50% состоит из целлюлозы, хлопок — почти на 100%. Целлюлоза представляет собой линейный полисахарид, состоящий из p-D-глюкопиранозных звеньев, соединенных 1→4-связями. Эти линейные молекулы обычно располагаются параллельно друг другу, между ними возникают водородные связи, образуются микрофибриллы.

Целлюлоза имеет очень большое практическое значение. Она составляет основную массу хлопчатобумажных тканей, бумаги, искусственного шелка, некоторых пластмасс и взрывчатых веществ, эмульгаторов, защитных коллоидов и т. д. В практике биохимических лабораторий широко применяют карбоксиметилцеллюлозу и ДЭАЭ-целлюлозу.

Хитин. Широко распространенный в природе структурный полисахарид. Он входит в состав кутикулы или наружного скелета членистоногих и некоторых других беспозвоночных животных, а также клеточных оболочек грибов. Хитин никогда не встречается в свободном состоянии. Он обычно связан с белками, неорганическими солями (СаСОз и др.), липидами, пигментами. По своей структуре хитин представляет собой линейный полимер, состоящий из остатков N-ацетилглюкозамина, соединенных β(1→4)-гликозидными связями. Хитин выполняет механическую, опорную и защитную функции в различных организмах.Находит все большее применение в пищевой промышленности, в частности как натуральный консервирующий фактор.

Гемицеллюлозы. Это название объединяет большую группу полисахаридов, не растворяющихся в воде, но растворимых в щелочных растворах. Являются главными компонентами матрикса, цементирующего целлюлозные волокна в оболочках растительных клеток. Содержатся в значительном количестве в одревесневших частях растений: древесине, соломе, орехах, семенах, отрубях, кукурузных початках.

Кислотами гидролизуются легче, чем целлюлоза. Образуют при этом маннозу, галактозу, арабинозу, ксилозу, иногда глюкозу. В соответствии с продуктами гидролиза различают несколько групп гемицеллюлоз: маннаны, галактаны, ксиланы и др.

Пектиновые вещества. В растениях присутствуют в виде нерастворимого протопектина в межклеточном веществе и матриксе клеточной стенки, а также в виде растворимого пектина в соке плодов и овощей. Нерастворимый протопектин представляет собой метиловый эфир полигалактуроновой кислоты, соединенный с галактаном и арабаном клеточной стенки. Остатки L-арабинозы, D-галактозы и L-рамнозы участвуют наряду с D-галактуроновой кислотой в построении основной цепи. В образовании протопектина вместе с пектиновыми веществами участвуют целлюлоза, ионы Са, Mg и Н₃Р0₄. Протопектин переходит в растворимый пектин после действия на него разбавленными кислотами или ферментом протопектиназой.

Превращение протопектина в растворимый пектин наблюдается при созревании плодов, что приводит к уменьшению жесткости плодов, улучшению их вкусовых качеств. Характерным и важным свойством растворимого пектина является его способность образовывать гели в присутствии сахара (65—70%-ный раствор) и кислоты (рН 3,1—3,5). В образующемся геле содержится 0,2—1,5% пектина. Это свойство широко используют в кондитерской промышленности при производстве желе, мармелада, джема, пастилы, фруктовых карамельных начинок.

Пектиновые вещества для человека весьма полезны. Они регулируют работу кишечника, обладают детоксикационными свойствами (например, при ртутных отравлениях).

Лихенин. Полисахарид лишайников. Особенно много его в исландском мхе (Cetraria islandica) ,у которого содержание лихенина достигает 45—50% на сухое вещество. Остатки α-D-глюкозы на 73% связаны 1→4-гликозидными связями и на 27% 1→3-связями. Организм человека не усваивает лихенин. Однако северные олени, для которых он является основным кормом, его усваивают благодаря наличию в их пищеварительном тракте соответствующих бактерий.

Агар-агар, Высокомолекулярный полисахарид, содержащийся в некоторых морских водорослях. В России его добывают из багряной водоросли анфельции, произрастающей в Белом, Баренцевом и Балтийском морях, а также в водоемах Дальнего Востока.

Агар-агар растворяется в воде при нагревании. Водные растворы его застывают в виде геля, поэтому он широко применяется в бактериологии для приготовления твердых питательных сред, а в кондитерской промышленности для изготовления желе, пастилы, мармелада. Представляет собой смесь агарозы и агаропектина. Агароза состоит из чередующихся остатков D-галактозы и 3,6-ангидро-L-галактозы, соединенных поочередно β(1→4)- и α(1→3) связями. Агаропектин содержит цепочки, образуемые остатками D-галактопиранозы, часть которых сульфатирована.

Гликозаминогликаны. Старое название — мукополисахариды. Содержат чередующиеся парные звенья, состоящие из остатков аминосахаров и гексуроновых кислот, реже моносахаридов, обладают большой молекулярной массой. В организме всегда связаны с белками. Образуют основное вещество внеклеточного матрикса соединительной ткани.

Гиалуроновая кислота. Содержится во многих видах соединительной ткани. Наибольшие ее количества найдены в пупочном канатике, стекловидном теле глаза, синовиальной (суставной) жидкости и коже. В тканях и жидкостях гиалуроновая кислота существует в свободном или ассоциированном с белками состоянии, образуя очень вязкие растворы, чем и определяется стойкость ткани к проникновению инфекции. Гиалуроновая кислота служит также смазкой в суставах.

Хондроитинсульфаты. Служат основными структурными компонентами хрящевой ткани, сухожилий, роговицы глаз; содержатся также в костной ткани, коже. Различают несколько типов: хондроитин-4-сульфат (хондроитинсульфат A), хондроитин-6-сульфат (хондроитинсульфат С) и дерматансульфат (хондроитинсульфат В).

N-Лцетил-^-О- /f-D-Глюкуроновая глюкозамин кислота

В дерматансульфате вместо остатков D-глюкуроновой кислоты присутствуют остатки L-идуроновой кислоты, связанные α(1→3) -гликозидной связью с сульфатированным N-ацетилгалактозамином. О биологической роли дерматансульфата сведений мало: обладает антикоагулянтным действием, стабилизирует волокна коллагена.

Кератансульфаты. Их цепи состоят из чередующихся дисахаридных фрагментов, состоящих из остатков D-галактозы и N-ацетилглюкозамин-6-сульфата, соединенных β(1→4) -связью. Дисахаридные единицы соединяются β(1→3) -связью. Остатки галактозы тоже могут быть сульфатированы. Иногда в молекуле есть сиаловая кислота, фукоза и манноза. Кератансульфаты присутствуют в основном веществе хряща, роговице глаз.

Гепарин и гепарансульфат. Обладают очень сходной структрой с другими типами гликозаминогликанов, однако отличаются от них по локализации и функции в животных тканях. Гепарин обычно присутствует на поверхности многих клеток, но является внутриклеточным веществом тучных клеток, в которых он синтезируется. Обнаружен впервые в печени, что и отражено в его названии. Содержится также в коже, легких, слизистой оболочке желудка.

Гепарин — важнейший естественный антикоагулянт; он принимает участие в обмене липидов, вызывая поступление в кровь липазы, влияет на холестериновый обмен. Используют при лечении тромбозов, ожоговой болезни, сердечно-сосудистых заболеваний, а также в качестве стабилизатора крови при переливании.

Углеводную структуру этого полисахарида можно представить в виде повторяющегося тетрасахаридного фрагмента, состоящего из двух связанных α (1→4)-связью дисахаридов. Один из них содержит L-идуроновую кислоту и N-ацетилглюкозамин, сульфатированные в положении С-2, а второй — β-D-глюкуроновую кислоту и N-ацетилглюкозамин, сульфатированный в положении С-6.