Химико-термическая обработка стали

Свойства поверхностных слоев определяют долговечность и надежность многих деталей машин и инструмента. На поверхности возникают максимальные напряжения от нагрузок, зарождаются трещины, происходят коррозионные процессы. При трении поверхностные слои изнашиваются, при нагреве окисляются. Для многих деталей совсем не обязательно иметь одинаковые свойства по всему сечению, достаточно придать соответствующие свойства поверхностным слоям и тем обеспечить нужный срок службы детали в целом.

Одним из наиболее эффективных способов поверхностного упрочнения является химико-термическая обработка (ХТО), суть которой состоит в сочетании термического и химического воздействия с целью изменения химического состава, структуры и свойств поверхности детали. Она осуществляется при определенной температуре в активной насыщающей среде в результате диффузионных процессов. Поверхностные слои деталей можно насыщать как неметаллами (углеродом, азотом, бором и др.), так и металлами (хромом, алюминием, цинком и др.).

Химико-термическая обработка состоит из трех стадий:

1) реакции, которые происходят во внешней среде и приводят к выделению диффундирующего элемента в атомарном состоянии;

2) контактирование атомов диффундирующего элемента с поверхностью стального изделия и проникновение их в решетку железа (адсорбция);

3) диффузия насыщающего элемента в глубину металла.

ХТО может повысить твердость, износостойкость, усталостную прочность, придать поверхностным слоям коррозионную, кавитационную стойкость, жаростойкость, создать на поверхности благоприятные напряжения сжатия, что увеличивает долговечность и надежность машины в целом. Сущностью ХТО является поверхностное насыщение изделий из солей, паст и суспензий (шликерный способ) и газов, содержащих диффундирующий элемент. Одним из главных недостатков процессов ХТО является их длительность. Это связано с тем, что при ХТО происходят диффузионные процессы в твердом металле, скорость диффузии большинства элементов в стали и других сплавах невелика. Распределение диффундирующего (насыщающего) элемента по глубине диффузионной зоны схематично изображено на рис. 1.

Основной величиной, определяющей скорость диффузии, является коэффициент диффузии D (см²/сек.), под которым понимают количество вещества, диффундирующего через единицу площади (1 см²) в единицу времени (1 сек.) при перепаде концентрации, равной единице:

D = D₀e^(-Q/RT), (1)

где D₀ – предэкспоненциальный множитель, величина которого определяется типом кристаллической решетки металла растворителя; Q – энергия активации диффузии; R – газовая постоянная.

Рисунок 1 - Распределение насыщающего элемента в диффузионной зоне Х – расстояние от поверхности; С0 – исходная концентрация насыщающего элемента в стали; СН – концентрация насыщающего элемента

 

Толщина диффузионного слоя х в зависимости от продолжительности процесса τ при данной температуре определяется параболической зависимостью:

x = K(Dt)^0,5 (2)

Чем выше значение D, тем больше толщина диффузионного слоя.

В промышленности наибольшее применение нашли процессы цементации, азотирования и нитроцементации. Несколько меньше используются процессы хромирования, борирования, алитирования, силицирования, а также нанесение на поверхность тонких слоев различных карбидов, нитридов и других тугоплавких соединений.

 

Цементация стали

Цементацией называется процесс насыщения поверхностного слоя стали углеродом. Различают два основных вида цементации: твердыми углеродосодержащими смесями (карбюризаторами) и газовую. Основной целью цементации является получение твердой и износостойкой поверхности, что достигается обогащением поверхностного слоя углеродом до концентрации 0,8-1,0% и последующей закалкой, что одновременно повышает предел выносливости. Цементацию проводят при температурах выше точки Ас₃ (900-950 °С).

Для цементации обычно используют низкоуглеродистые (0,1-0,2%С), чаще легированные стали. Для цементации крупногабаритных деталей применяют стали с более высоким содержанием углерода (0,2-0,3 %). Выбор таких сталей необходим для того, чтобы сердцевина изделия, не насыщающаяся углеродом при цементации, сохраняла высокую вязкость после закалки.

В цементации твердым карбюризатором насыщающей средой является твердый карбюризатор, чаще активированный древесный уголь, а также каменноугольный полукокс и торфяной кокс. Для ускорения этого процесса к карбюризатору добавляют активаторы: углекислый барий (BaCO₃) и кальцинированную соду (NaCO₃) в количестве 10-40% от веса угля.

Уголь при температуре цементации и недостатке кислорода образует окись углерода СО, которая при высоких температурах неустойчива и при контакте с железной поверхностью разлагается по реакции:

2СО → СО₂ + С_ат

с образованием атомарного углерода, который поглощается поверхностью. Добавление углекислых солей ускоряет процесс, вследствие дополнительного образования углекислого газа при разложении солей и реакции с углем:

ВаСО₃ → ВаО + СО₂;

СО₂ + С → 2СО.

Образовавшееся СО также разлагается с выделением атомарного углерода (С_ат).

Изделия, подлежащие цементации, после предварительной очистки укладывают в стальные (реже чугунные) ящики, на дно которых насыпают и утрамбовывают слой карбюризатора толщиной 20…30 мм. На этот слой укладывают первый ряд деталей, выдерживая расстояния между деталями и до боковых стенок ящика 10…15 мм. Засыпают и утрамбовывают слой карбюризатора толщиной 10…15 мм, на него укладывают другой ряд деталей и т. д. Последний ряд деталей засыпают слоем карбюризатора толщиной 30…40 мм с тем, чтобы компенсировать возможную его усадку. Ящик накрывают крышкой, кромки которой обмазывают огнеупорной глиной. После этого ящик помещают в печь. Температура цементации составляет 910…930 °С. После цементации ящик охлаждают на воздухе до температуры 400…500 °С и открывают.

Процесс твердой цементации весьма продолжителен и занимает в зависимости от требуемой глубины цементации не один десяток часов. Такая большая продолжительность процесса объясняется главным образом малой скоростью прогрева ящика, наполненного нетеплопроводным карбюризатором.

Газовая цементация

Газовая цементация осуществляется путем выдержки деталей в среде углеродосодержащих газов, таких как метан СН₄, пропан С₃Н₈, окись углерода СО и др. и сводится к двум реакциям:

СН₄ → 4Н + С_ат;

2СО → СО₂ + С_ат.

Атомарный углерод, образующийся в результате разложения метана и окиси углерода, адсорбируется поверхностью детали и диффундирует с поверхности в кристаллическую решетку, науглероживая поверхностный слой детали. Преимущество газовой цементации по сравнению с цементацией в твердом карбюризаторе состоит в том, что:

- сокращается время цементации в 2-3 раза, т. к. отпадает необходимость в прогреве ящиков, заполненных карбюризатором, обладающим малой теплопроводностью;

- можно получить одинаковую и заранее заданную концентрацию углерода на поверхности и толщину цементованного слоя;

- процесс газовой цементации легко механизировать и автоматизировать;

- закалку деталей после цементации можно проводить непосредственно с температуры цементации, исключая повторный нагрев детали.

Структура цементованного слоя приведена на рис. 2. Из рис. 2 видно, что непосредственно у поверхности находится зона заэвтектоидной стали со структурой П+Ц_II, причем количество Ц_II уменьшается с увеличением расстояния от поверхности. Далее по глубине располагается зона эвтектоидной стали со структурой П, за которой располагается зона доэвтектоидной стали со структурой П+Ф, причем количество феррита возрастает с увеличением расстояния от поверхности. За глубину диффузионного цементованного слоя принимают суммарную толщину заэвтектоидной, эвтектоидной и половину доэвтектоидной зоны (~ до 0,4 %). На практике после закалки границей цементованного слоя считается структура, содержащая 50% мартенсита и 50% перлитных структур.

Коэффициент диффузии углерода в аустените можно определить по формуле

D^g_c = 0,1e^{(-135,5(-32,4))/RT} см²/сек*, (3)

*Здесь и далее в формулах первое значение энергии активации имеет размерность КДж/г·атом, а в скобках ккал/г·атом.

 

Рисунок 2 - Структура цементованного слоя

Термическая обработка стали после цементации и свойства

цементованных деталей

Термическая обработка углеродистой стали после цементации часто сводится к двойной закалке и отпуску (рис. 3). Изделие после цементации условно рассматривается как двухслойное: наружный слой представляет собой эвтектоидную или заэвтектоидную сталь и требует неполной закалки (Ас₁ + 30-50°С), т. е. 750-780°С; сердцевина изделия представляет собой доэвтектоидную сталь, содержащую 0,1-0,25% С и требует для измельчения зерна нагрева до температур, лежащих выше точки Ас₃, т. е. 880-900°С.

Таким образом, первую закалку осуществляют с температуры 880-900°С для исправления крупнозернистой структуры после нагрева в процессе цементации.

Вторая закалка проводится с нагревом до 750-780 °С для устранения перегрева и придания высокой твердости цементованному слою.

Заключительной операцией термообработки служит низкий отпуск при 150-180°С.

 

Рисунок 3 - Термическая обработка стали после цементации

 

При обработке легированных сталей широко применяют одинарную закалку с 820-850°С, но в структуре цементованного слоя легированных сталей сохраняется большое количество остаточного аустенита, резко снижающего твердость.

Чтобы перевести остаточный аустенит в мартенсит и тем самым увеличить твердость, цементованные легированные стали подвергают обработке холодом с последующим низким отпуском.

Нормальная твердость поверхностной части цементованного слоя находится в пределах 59-63 HRC.

Одновременно с увеличением твердости и износостойкости цементация с последующей закалкой и отпуском значительно повышает сопротивление стали к переменным нагрузкам за счет образования в цементованном слое сжимающих остаточных напряжений.

 

Азотирование стали

Азотированием называют процесс насыщения стали азотом. Так как азотированный слой сам по себе (без какой-либо последующей термической обработки) приобретает высокую твердость, а размеры изделий после азотирования изменяются мало, то в отличие от процессов цементации азотирование проводят на готовых изделиях, прошедших окончательную термическую обработку (закалку с высоким отпуском) и доведенных шлифовкой до точных размеров.

Азотирование обычно проводят при 500-600°С. Детали, подвергаемые азотированию, помещают в герметическую емкость, вставленную в печь. В эту емкость из баллона подают с определенной скоростью аммиак, который разлагается в ней (диссоциирует) по реакции:

2NH₃ → 3H₂ + 2N_ат.

Образующийся атомарный азот диффундирует в металл. Упрочнение при азотировании обусловлено насыщением азотом α и γ фаз железа и образованием новых фаз внедрения γ’-нитрид Fe₄N и ε-нитрид Fe₃N. Со многими легирующими элементами азот также образует химические соединения – нитриды (CrN, Cr₂N, MnN, MoN, TiN, AlN и т. д.).

Коэффициент диффузии азота в α-железе можно определить по формуле

D^a_N = 0,0078e^{(-79(-18,9))/RT} см²/сек*, (4)

Азотирование применяют для повышения твердости и износостойкости, усталостной прочности и сопротивления коррозии. С целью получения высокой твердости и износостойкости азотированию подвергают специальные стали (нитраллои), содержащие элементы, дающие нитриды высокой термической устойчивости (CrN, MoN, AlN). Наиболее распространенными марками стали, предназначенными для азотирования, являются стали 35ХМЮА и 38ХМЮА. Наличие повышенного содержания углерода приводит к образованию на поверхности карбонитридных фаз типа Fe₃(C,N) или Fe₃(N,C). Так как в данном случае в задачу азотирования входит получение высокой твердости, то обычно температуру азотирования держат на уровне 500-520°С (продолжительность зависит от требуемой глубины слоя).

При этих температурах не происходит укрупнение образовавшихся карбонитридных фаз.

Для азотирования характерны исключительно высокая поверхностная твердость и неглубокий диффузионный слой в отличие от цементации, где при относительно небольшой продолжительности процесса достигается более значительная глубина диффузионного слоя при значительно меньшей твердости. Преимущество азотированного слоя – в получении более твердых и износостойких поверхностных слоев. Но азотированные детали значительно дороже, так как этот процесс более длительный и для азотирования применяют дорогие легированные стали, кроме того, тонкий азотированный слой, в отличие от цементированного, может выдержать меньшие удельные нагрузки. Для совмещения достоинств цементации и азотирования на практике чаще применяют процесс одновременного насыщения деталей углеродом и азотом, именуемый нитроцементацией.

Нитроцементация. Цианирование стали

Под нитроцементацией понимают процесс одновременного насыщения стали углеродом и азотом. Насыщение стали из цианистых солей именуют цианированием. Особые свойства стали, поверхностный слой которой насыщен одновременно азотом и углеродом, обусловили широкое внедрение этого процесса в промышленность.

Цианирование можно проводить в твердых и жидких средах. Поэтому различают твердое, жидкое цианирование.

Твердое цианирование осуществляют аналогично твердой цементации; только карбюризатор содержит цианистые соли. Процесс производительности значительно менее эффективен, чем жидкое цианирование и применяется редко.

Жидкое цианирование проводят в расплавленных цианистых солях. Химизм образования активных атомов углерода и азота состоит в разложении цианистых солей с образованием свободных атомов углерода и азота и диффузии их вглубь металла.

Нитроцементацию осуществляют в смеси науглероживающих и азотирующих газов (например, смеси аммиака и метана).

Результаты нитроцементации определяются глубиной слоя и концентрацией в нем углерода и азота. На состав и свойства насыщенного слоя оказывает особое влияние температура насыщения. Повышение ее увеличивает содержание углерода в слое, снижение увеличивает содержание азота. Поэтому нитроцементацию разделяют на высокотемпературную при 800-950°С и низкотемпературную при 500-600°С.

Высокотемпературные процессы газовой нитроцементации

в атмосфере смеси эндогаз, природный газ и аммиак

В настоящее время на всех автомобильных заводах страны и Европы нитроцементация является приоритетным видом химико-термической обработки деталей.

Процесс нитроцементации заключается в нагреве стали в газовой среде, состоящей из азота и углеводородосодержащих газов до 820-880°С, выдержке в течение времени, необходимого для получения диффузионного слоя заданной глубины и охлаждения со скоростью, обеспечивающей необходимые свойства поверхностного слоя и сердцевины.

Насыщение поверхностных слоев стали углеродом и азотом при химико-термической обработке зависит от комплекса сложных процессов, протекающих на границе раздела «газовая среда-поверхность детали», а также в поверхностных слоях металла.

Активные атомы углерода, обеспечивающие адсорбцию и диффузию, образуются из эндогаза и добавок природного газа по реакциям:

СН₄ → С_ат + 2Н₂;

2СО → С_ат + СО₂,

атомы азота по реакции:

2NH₃ → 2N_ат + 3Н₂.

Атомарный азот и углерод адсорбируются на поверхности детали и диффундируют вглубь металла по позициям внедрения в кристаллической решетке железа. Одновременно с выделением активных атомов углерода и азота в газовой реакционной зоне выделяется значительное количество водорода и двуокиси углерода.

Для процесса нитроцементации применяются те же печи и автоматические линии, что и для цементации. Нитроцементация перед цементацией имеет ряд преимуществ:

1. Значительное повышение износостойкости, теплостойкости и коррозионной стойкости.

2. Снижение себестоимости за счет получения равнозначной прочности при меньших глубинах, лучшей прирабатываемости нешлифуемых деталей.

3. Снижение температуры процесса на 100°С.

4. Снижение критической скорости закалки.

 

Содержание отчета

Каждый из студентов получает фото или шлиф поверхностного слоя детали, подвергнутой химико-термической обработке.

Студент представляет письменный отчет о работе, в который должно быть включено:

1. Определение используемого вида химико-термической обработки.

2. Оценка толщины диффузного слоя.

3. Краткое описание назначения данного вида химико-термической обработки, его достоинств, недостатков и технологии проведения.

4. По толщине диффузного слоя рассчитать время проведения химико-термической обработки.

5. Режимы термической обработки после данной химико-термической обработки. Если она проводится, то представить режимы в виде графика.

6. Зарисовать структуру поверхностного слоя стали после химико-термической обработки.

5. Контрольные вопросы

1. Какие основные процессы происходят при химико-термической обработке?

2. Что такое цементация, азотирование и нитроцементация и какую цель преследуют эти виды ХТО?

3. Какие виды цементации, азотирования и нитроцементации применяют в промышленности, их преимущества и недостатки?

4. При какой температуре проводят цементацию, азотирование стали?

5. Какую структуру имеет поверхностный слой после цементации?

6. По какой формуле определяют коэффициент диффузии углерода в стали?

7. По какой формуле определяют толщину диффузионного слоя?

8. Как определяют толщину цементованного слоя?

9. Какую термическую обработку проводят после цементации и с какой целью?

 

Лабораторная работа №8 (№17)