Диффузия в твердых телах

При комнатной температуре диффузия в твердых телах обычно не проявляется. Тончайшее покрытие одного металла другим сохраняется длительное время практически неизмененным. Однако при температуре в несколько сот градусов покрытия уже не сохраняются: вследствие диффузии атомы покрытия проникают с заметной скоростью в глубь подложки. Это обстоятельство используется, например, в полупроводниковой технике для введения в полупроводник легирующих примесей при температуре в несколько сотен градусов по Цельсию.

Механизм диффузионных процессов в твердых телах можно понять, если использовать наши сведения о кристаллической структуре твердых тел. В равновесии атомы твердого тела совершают тепловые колебания около узлов кристаллической решетки. В идеальной структуре твердого тела все узлы решетки совершенно равнозначны и процесс диффузии происходить не может. Однако в реальном кристалле при заданной температуре существует некоторое число термических дефектов — нарушений кристаллической решетки. Впервые гипотеза о термических дефектах, согласно которой в результате тепловых флуктуации некоторые ионы могут покидать свои нормальные места в решетке и переходить в положения между другими узлами (межузлия), была предложена Френкелем. Впоследствии Шоттки предположил также, что в ионных кристаллах равное число катионов и анионов может уходить со своих нормальных мест в решетке, создавая катионные и анионные вакансии. Примером систем с преобладанием дефектов по Френкелю могут служить некоторые галогениды серебра (АgС1, АgВг). В кристаллах галогенидов щелочных металлов термические дефекты принадлежат к типу дефектов по Шоттки.

При повышении температуры кристалла возрастают равновесные концентрации вакансий и межузельных атомов, а при понижении температуры часть дефектов исчезает на стоках. Роль таких стоков могут играть другие дефекты решетки, в частности дислокации.

Если исходить из таких представлений о дефекте структуры кристаллической решетки, то становится понятным механизм диффузии и твердом теле. Пусть в соседстве с атомом, расположенным в узле решетки, расположен вакантный узел (дырка). Тогда колебательное движение атомов может приводить к перескоку атомаиз узла решетки в вакантный узел по «вакансионному механизму диффузии». В отсутствие внешних сил процесс диффузии является чисто релаксационным процессом, и определять его будет неравновесная характеристика образца, — например, градиент концентрации данного вещества или градиент температур.

Перескок атома в решетке определяется вероятностью нахождения дырки в окрестности данного атома, а также вероятностью преодоления атомом потенциального барьера, разделяющего начальное и конечное состояния атома. В более, усложненной модели Раиса кроме указанных вероятностей учитывается еще вероятность того, что в результате хаотического теплового движения другие атомы могут «помешать» перескоку, случайно увеличивая эффективную величину потенциального барьера.

Каждой температуре Т соответствует определенное равновесное число дырок:

,

где Е_д — энергия, требуемая для образования одной дырки.

При всех температурах ниже точки плавления равновесное число дырок много меньше числа узлов N в кристаллической решетке, т.е.

,

Рис. 4‑1 Энергетический барьер для движения нона в кристалле, находящемся в электрическом поле Е (вектор Е направлен по оси х).

и корреляциями между положениями дырок можно пренебречь. Поэтому дырки можно рассматривать как «разреженный газ». Поскольку всякий перескок атома связан с перескоком в обратном направлении дырки, формально можно следить за потоком дырок и лишь из конечных результатов сделать вывод о поведении потока атомов.

Рассмотрим случай, когда на кристалл действует внешняя сила, а именно рассмотрим ионный кристалл в электрическом поле, напряженности . Величина энергетического барьера U₀ для перескоков иона (для простоты будем рассматривать движение ионов только одного вида, например катионов) в направлении поля уменьшится, а для перескоков в противоположном направлении соответственно увеличится на ¹/₂ qaE, где q — заряд иона, a — расстояние, на которое перемещается ион при одном перескоке (Рис. 4‑1). Таким, образом, вероятность перескоков иона в единицу времени в направлении поля увеличится в раз, а в направлении против поля — уменьшится во столько же раз. Это приведет к дрейфу анионов в направлении поля, т.е. к электропроводности, которая в данном случае есть просто вынужденная диффузия.

Связь между ионной электропроводностью σ и коэффициентом диффузии дается соотношением Эйнштейна:

,

где f — поправочный множитель;
N —концентрация ионов.

Соотношение можно понять следующим образом. При наложении электрического поля Е и наличия градиента концентрации ионов в кристалле возникает ток плотности

,

,

где σ — удельная электропроводность;
B_и — подвижность ионов.

При статистическом равновесии полный ток равен нулю, т.е. ток поля ( ) уравновешивается диффузионным током ( ). Поскольку

,

где U — потенциал электрическогополя, при равновесии

.

Интегрируя уравнение , получаем

,

где

.

С другой стороны, в условиях равновесия концентрация ионов в электрическом поле должна подчиняться больцмановскому распределению

.

Из сравнения выражений следует:

.

Однако в ионных кристаллах мы сталкиваемся с отступлением от простого соотношения между коэффициентом диффузии и удельной электропроводностью. Именно поэтому в соотношении содержится поправочный множитель f. Наличие его легко понять. Так, при диффузии путем замещения вакансий подвижность, вычисленная из электропроводности, определяется подвижностью вакансий, а коэффициент диффузии меченого атома зависит от корреляции скачков атома. Очевидно, что после того как ион занял положение вакансии, вероятность скачка вперед и назад неодинакова: перескок меченого атома в прежнее положение при соседстве вакансии, занявшей место меченого атома, вероятней всякого другого перехода. В этом случае следует вводить множитель f как фактор корреляции последовательных перескоков. Вычисление фактора корреляции можно найти в оригинальных работах.

Поправочный множитель в может зависеть и от механизма диффузии.