Принцип метода с оптической регистрацией спектров для радикальных пар (ОДМР)

Рис. 8‑1. Общая схема процессов превращения энергии возбужденной молекулы 1D1 и разделения зарядов в присутствии акцепторной молекулы 1A0. Показаны следующие элементарные процессы и их скорости: перенос заряда между синглетной возбужденной молекулой 1D1 и акцептором 1A0 с образованием синглетной пары l(D+A-)(gl); аналогичный процесс для триплетной возбужденной молекулы ЗDl с образованием триплетной пары з(D+A-)(g3); соответствующие обратные реакции ( и ); диссоциация пар на свободные заряды D+ и A- (k-1); рекомбинация пар ( и ); интеркомбинационные переходы между спиновыми состояниями пары (kST) (по Е.Л. Франкевичу).

Заметим, что магнитные эффекты проявляются только неравновесной заселенности спиновых состояний промежуточной пары парамагнитных частиц магнитные эффекты. В этих условиях можно ожидать, что осуществление резонансных переходов между неравно заселенными уровнями одной мультиплетности, вызванных поглощением СВЧ-мощности, также проявится в изменении скорости взаимодействия парамагнитных частиц, составляющих пару. Хотя такое предположение было сделано еще в 1966 г. Е.Л.Франкевичем, теоретические оценки условий, при которых СВЧ-магнитное поле будет заметно влиять на процесс с участием пар, оказались не очень благоприятными: при времени жизни пары меньше 10^-7 с необходимы микроволновые магнитные поля H₁ >10 Э, которые при непрерывном действии неизбежно вызовут нагрев образцов. Однако, как оказалось впоследствии, для регистрации пар достаточно изменения скорости процесса под действием СВЧ-поля (в случае, когда процесс ведет к флуоресценции) всего на 10^-2—Ю^-3%, что достижимо при H₁ = 0,1—1 Э.

Первый эксперимент, продемонстрировавший возможность магниторезонансного воздействия на короткоживущую пару парамагнитных частиц, был проведен на состояниях с переносом заряда, образующихся при взаимодействии синглетных экситонов с примесными молекулами перекиси рубрена в рубрене. Изучалась флуоресценция тонких (3—5 мкм) поликристаллических слоев рубрена (тетрафенилтетрацена) площадью 0,3 см², нанесенных вакуумной сублимацией на кварцевую подложку и помещенных в резонатор оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Было зарегистрировано вызванное резонансными переходами уменьшение интенсивности флуоресценции образца при комнатной температуре. Спектр состоял из слабо разрешенных линий и был интерпретирован как дублет, характерный для спектра магнитного резонанса ион-радикальных пар.

Отметим, что при регистрации магнитного резонанса по флуоресценции достигается исключительно высокая чувствительность по числу спинов в образце. В первых экспериментах было зарегистрировано 10⁷ пар частиц в образце со временем жизни 5×10^-9 с. В дальнейшем чувствительность была значительно повышена. В настоящее время при записи спектра в течение 30 мин можно получить сигнал от 100 пар спинов в образце.

Эти результаты позволили разработать метод экспериментального изучения короткоживущих пар парамагнитных частиц в конденсированной фазе. В отличие от обычного метода ОДМР, в котором в результате переходов между магнитными уровнями молекулы изменяется вероятность оптических переходов в этой же молекуле, в новом методе переходы между зеемановскими уровнями парамагнитных частиц, находящихся в паре с коррелированными спинами, изменяют реакционную способность данных частиц по отношению друг к другу. Такое изменение реакционной способности приводит к тому, что изменяется скорость образования продуктов реакции: Последние могут детектироваться любым, не обязательно оптическим методом. Эта особенность метода дала основание назвать его методом РИДМР. Возможности регистрации изменений выхода продуктов реакций в парах связываются с использованием не только люминесценции, но и электропроводности, или специфического оптического поглощения, или других свойств, кинетически связанных с процессами в парах.