Топливные элементы: прошлое, настоящее, будущее

В.Н. Витер

На сегодняшний день значительное распространение получили атомная и гидроэнергетика. Определенные успехи достигнуты в применении “нетрадиционных” видов энергии. В то же время основным источником производства электрической энергии остается процесс сжигания органического топлива. В глазах многих людей тепловые электростанции выглядят как памятники прошлому. Но они наше настоящее и ближайшее будущее. Виды используемого топлива могут существенно отличаться (уголь, природный газ, мазут, древесина и др.). Достаточно разнообразно и аппаратурное оформление. А сам принцип получения электричества остается неизменным. Он состоит в поэтапном преобразовании между разными видами энергии: химическая энергия топлива, тепловая энергия пара (или газов), механическая, электрическая. В этой цепи происходят очень значительные (притом закономерные) потери, кроме того, сооружение соответствующих громоздких установок требует много ресурсов.

Возникает вопрос: а нельзя ли осуществить прямое преобразование химической энергии в электрическую? Оказывается, что такие устройства уже давно известны и используются. Это гальванические элементы. Существуют факты, свидетельствующие, что их прототипы умели изготавливать еще некоторые древние цивилизации. Но гальванические элементы используют в качестве “топлива” дорогие и токсичные металлы (цинк, свинец, никель, кадмий и др.). Кроме того, данные металлы однократно загружаются в элемент при его производстве. Пополнение запасов “топлива” не предусмотрено конструкцией. Поэтому гальванические элементы нашли применение в основном как портативные источники питания. Представляет интерес прямое преобразование химической энергии в электрическую с использованием более приемлемых видов топлива: природного газа, угля, нефтепродуктов, водорода, метанола, спирта и др.

Еще в 1839 г. английский физик и химик Вильям Гров (Гроув) открыл устройство, которое позднее назовут топливным элементом (ТЭ). Принцип его работы довольно простой и фактически остался без изменений до сегодняшнего времени (рис.).

Два пористых (например, платиновых) электрода погружены в электролит (раствор серной или фосфорной кислоты). Через один из них подается водород. При этом молекулы водорода диссоциируют на атомы, которые отдают свои электроны поверхности:

Н₂ = 2Н; Н – е^- = Н⁺.

Через поры второго электрода подается кислород. Молекула кислорода, принимая электроны, восстанавливается до воды:

О₂ +4е^- + 4Н⁺ = 2Н₂О.

Если электроды соединить проводником, то между ними потечет ток. Для водородных ТЭ электролитом также может служить раствор щелочи или даже твердый материал. Кроме того, вместо водорода могут использоваться много других видов топлива. Данное открытие в значительной мере опередило свое время. Ведь тепловые машины, несмотря на свой низкий к.п.д. (не более 25% в средине 1920-х) производили достаточное количество дешевой энергии. В дальнейшем к.п.д. тепловых машин удалось поднять только до 40-50%. Более того, цикл Карно накладывает четкое ограничение на эту величину:

к.п.д. = 100%·(1-Т₂/Т₁)

где Т₁, Т₂ – максимальная и минимальная температуры рабочей среды, К.

Но органическое топливо стабильно дорожает, а его запасы постепенно истощаются. Это вынуждает искать альтернативу тепловым машинам с целью более рационального и экологически безопасного использования топливных ресурсов. ТЭ не являются тепловыми машинами, следовательно, их эффективность не подлежит ограничениям цикла Карно. Выражение для теоретически возможного к.п.д. ТЭ куда более интересно:

к.п.д. =100%·(1-Т∆S/∆Н)

где ∆S и ∆Н – соответственно изменение энтропии и энтальпии в результате химической реакции.

В данном случае ∆Н>0, а ∆S может быть как положительной, так и отрицательной. Напомним, что энтропия, как правило, возрастает, когда в ходе реакции увеличивается количество газообразных продуктов (и наоборот). Если количество газообразных продуктов не изменяется, то энтропия остается почти постоянной. Нетрудно видеть, что при ∆S=0 теоретический к.п.д. = 100%. Примером может служить реакция окисления угля: С+О₂ = СО₂. Еще Нернст подсчитал, что для данного процесса к.п.д. близок к 100%. А если бы для работы удалось использовать реакцию неполного окисления угля (2С+О₂ = 2СО), то теоретический к.п.д. такого элемента значительно бы превысил 100% (!). Ведь для этой реакции ∆S > 0. И никаких чудес тут нет. Данное устройство смогло бы преобразовывать в электричество не только химическую энергию угля, а и тепловую энергию окружающей среды. К сказанному можно добавить, что ТЭ не содержат движущихся частей, просты в изготовлении и обслуживании. Так обстоит дело в теории.

На практике все значительно сложнее. Разработчики ТЭ сталкивались (и сталкиваются) с большим количеством трудностей самого разнообразного характера. Еще в 1897 г. Жако сконструировал ТЭ, в котором происходило окисление воздухом угля при 400-500 °С. Электролитом служил расплав щелочи (NaOH). Элемент имел довольно неплохие характеристики. Это позволило автору предложить его в качестве источника энергии для океанического лайнера. Но через несколько месяцев оказалось, что Жако сделал серьезную химическую ошибку. Углекислый газ, который выделялся при окислении углерода, реагировал со щелочью. При этом образовывалась сода, в результате электролит затвердевал, и работа элемента прекращалась. На этом попытки по созданию ТЭ на угле не закончились. Например, в качестве электролита был использован расплав соды. Несмотря на все усилия, приемлемый для практики прототип создать так и не удалось. Но это обстоятельство совсем не мешает отдельным энтузиастам и по сей день конструировать угольные ТЭ.

Еще в 1889 г. Монд и Лагнер сконструировали водородно-кислородный ТЭ, который давал довольно приемлемую плотность тока (0.2 А/см²). В то же время данный элемент отличался нестабильностью: в процессе работы его характеристики могли резко ухудшиться, причем без видимых причин. Позднее было предложено ряд других оригинальных конструкций водородно-кислородного ТЭ, но все они отличались недолговечностью и нестабильностью в работе. Ученые поняли, что решение задачи возможно, но на это уйдут многие годы.

Инженер Френсис Бэкон внедрил ряд смелых идей по усовершенствованию водородного элемента. Он заменил дорогостоящие платиновые электроды на никелевые. Данное изменение потребовало поднятия температуры до нескольких сотен градусов, а соответственно, и высокого давления (во избежание закипания электролита). Технически это было вполне реально, но у большинства коллег и потенциальных инвесторов такие идеи вызывали непонимание. Вволю натерпевшись отказов и насмешек, Ф. Бэкон смог продолжить свои работы в Кембриджском университете. Ему удалось создать ТЭ, который давал ток до 0.23 А/см² на протяжении тысяч часов. А в 1959 г. Он сконструировал батарею ТЭ суммарной мощностью 6 кВт при к.п.д. 80%.

Интерес к ТЭ резко усилился в связи с освоением космоса. Водородные ТЭ были выбраны в качестве источников электропитания американских кораблей “Дженеми”. По массогабаритным показателям они были более предпочтительны, чем аккумуляторы или солнечные батареи. Усовершенствованные элементы Бэкона были использованы в кораблях “Аполлон” при полетах на Луну. На исследование ТЭ были выделены большие материальные и человеческие ресурсы. Их конструкция постоянно совершенствовалась. В частности была реализована возможность применения твердых электролитов.

Однако широкому использованию ТЭ в других областях препятствовал целый ряд факторов. Основным из них является низкая сила тока. Еще в 19 в. ученые осознали, что одним из ключевых моментов является материал и конструкция электродов. Именно тогда возникла идея использовать пористые электроды. Но выяснилось, что они очень нестабильны в работе. Ведь либо электролит вытеснял газ из пор либо наоборот. В любом случае поверхность электрода переставала работать и мощность элемента резко падала. Именно в этом и кроется причина неудачи конструкции Монда и Лагнера. Оригинальное решение данной проблемы реализовал Ф. Бекон. Он использовал бипористые электроды, т.е. такие, которые содержали большие и маленькие поры одновременно. Первые служили для подвода газа, а вторые были заполнены электролитом. В определенном смысле такая конструкция напоминает наши легкие. Благодаря применению бипористых электродов удалость поднять плотность тока от единиц до сотен мА/см², а главное, была достигнута стабильность работы элемента. Очень перспективными казались электроды, которые одновременно содержали гидрофильные (уголь) и гидрофобные (каучук, парафин, битум) материалы. Первые образовывают поры, которые хорошо смачиваются электролитом. Вторые обладают водоотталкивающими свойствами. Их поры служат для подвода газа. Такой ТЭ создал П. Спиридонов еще в начале 1940-х. Первоначально он давал хорошую плотность тока, но со временем гидрофобные материалы теряли свои свойства, и плотность тока резко падала. Проблема была решена только с помощью тефлона. Благодаря своей уникальной химической стойкости этот полимер не теряет гидрофобных свойств даже при длительном контакте с электролитом. Несмотря на успехи по увеличению плотности тока, напряжение, которое дают ТЭ довольно низко, как правило, не более 1В. Для получения приемлемой разности потенциалов ТЭ объединяют в батареи.

Многие работы были посвящены именно водородным элементам. Но водород в качестве топлива имеет ряд недостатков. Он довольно дорог. Проблема рационального хранения и транспортировки водорода остается нерешенной. Данный газ можно перевести в жидкое состояние только при низкой температуре. А при хранении в сжатом состоянии масса водорода мала по сравнению с массой баллона. Поэтому особо актуально стоит проблема использования других видов топлива. С этой целью были исследованы: монооксид углерода, гидразин, аммиак, тетрагидроборат натрия, метанол, углеводороды и др.

Изготовлено много конструкций ТЭ, работающих на гидразине. Их реальные характеристики оказались довольно неплохими, но они были значительно ниже ожидаемых. Гидразин дорог, токсичен и огнеопасен. Такие элементы требуют для своей работы дополнительного оборудования. С позиций теории довольно привлекательным выглядит использование в ТЭ аммиака. Однако на практике оказалось, что такие элементы обладают весьма посредственными характеристиками. Вероятная причина состоит в образовании на электродах пассивирующего поверхностного слоя нитридов.

С практической точки зрения выглядит довольно целесообразным непосредственное использование в ТЭ углеводородного топлива. Но электрохимические процессы с участием углеводородов требуют высокой температуры, активных катализаторов и проходят не достаточно интенсивно. Определенные успехи по разработке таких элементов уже достигнуты, в тоже время они имеют целый ряд недостатков. Поэтому для эффективной работы ТЭ является необходимой промежуточная стадия конверсии углеводородов в более приемлемые виды топлив: H₂, CO, метанол. В случае высокотемпературных установок такая конверсия производится прямо в ТЭ. Ряд компаний начали выпуск установок средней мощности, потребляющих природный или биогаз. Данные ТЭ работают с использованием расплавленных солей или твердых электролитов (ZrO₂ + Y₂O₃).

Одним из наиболее перспективных видов топлива является метанол. С одной стороны, ТЭ на метаноле заметно менее эффективны водородных. Метанол токсичен. С другой стороны он является дешевым крупнотоннажным продуктом химической промышленности. Метанол легко хранить и транспортировать. В щелочных электролитах окисление метилового спирта происходит значительно более интенсивно, чем в кислотных. Но практическое значение имеют в основном последние (щелочь неустойчива к действию СО₂ - продукта окисления метанола). В последнее время ведутся активные работы над созданием и усовершенствованием метанольных ТЭ для портативных электронных устройств, в частности – ноутбуков.

В заключении следует остановиться на некоторых экономических и социальных аспектах. На сегодняшний день производство электроэнергии во всем мире достаточно централизовано. Мелкие и даже крупные потребители очень зависимы от больших энергетических компаний, которые диктуют им свои условия. Массовое использование ТЭ значительно уменьшит эту зависимость и поможет решить проблему перебоев с поставками электроэнергии. Обратим внимание, что переход на ТЭ невыгоден для нефтегазовых компаний (а также для стран-экспортеров нефти и газа). Причина проста: ТЭ потребляют топливо более рационально, чем тепловые машины. Кроме того, современные агрегаты активно используют принцип когенерации – одновременного производства электрической и тепловой энергии. Но не следует, однако забывать, что ТЭ все равно используют углеводороды или продукты их переработки. Существенной проблемой является использование для электродов платиновых металлов и серебра. Но уже намечены пути их значительной экономии и регенерации. Переход от ручной сборки к массовой автоматической должен резко уменьшить цену энергетических установок.

Таким образом, ТЭ прочно входят в нашу повседневную жизнь. В будущем следует ожидать их широкого и разнообразного применения: в быту, на транспорте, в промышленных предприятиях.

http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D0%BE%D0%BF%D0%BB%D0%B8%D0%B2%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BC%D0%B5%D0%BD%D1%82

Топливный элемент

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Прямой метанольный топливный элемент

Топливный элемент — электрохимическое устройство, подобное гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне^[1] — в отличие от ограниченного количества энергии, запасенного в гальваническом элементе или аккумуляторе.

Топливный элементы осуществляют прямое превращение энергии топлива в электричество минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения. Это электрохимическое устройство в результате высокоэффективного «холодного» горения топлива непосредственно вырабатывает электроэнергию.

Следует отметить, что идеальным топливным элементом известным науке является митохондрия. Митохондрия окисляет горючее (углеводы, белки, жиры) до углекислого газа и воды, вырабатывая электроэнергию за счет разности потенциалов на своих мембранах. Создание искусственной митохондрии, окисляющей сахар или целлюлозу — важнейшая инженерная задача.

Устройство ТЭ

Топливные элементы — это электрохимические устройства, которые могут иметь очень высокий коэффициент преобразования химической энергии в электрическую (~80 %)^{[источник не указан 687 дней]}.

КПД, определённый по теплоте химической реакции, теоретически может быть и выше 100 % из-за того, что в работу может превращаться и теплота окружающей среды^[2]. Здесь, тем не менее, нет никакого противоречия с ограничениями на КПД тепловых машин, поскольку топливные элементы не работают по замкнутому циклу, и реагирующие вещества не возвращаются в начальное состояние. При химической реакции в топливном элементе в электрическую энергию превращается, в конечном счёте, не теплота реагентов, а их внутренняя энергия и, возможно, некоторое количество теплоты из окружающей среды.