Технологические процессы получения ПЭТ по периодической и непрерывной схемам на основе ДМТ и ЭГ, параметры и принципы аппаратурного оформления

Непрерывный технологический процесс синтез полиэтилентерефталата имеет целый ряд преимуществ перед периодическим способом:

1) увеличивается производительность единичного оборудо­вания и появляется возможность создания технологических линий высокой мощности;

2) облегчается автоматизация технологического процесса, что

способствует получению однородного полимера и обуславливает стабильность работы формовочных и вытяжных машин;

3) появляется возможность получения высоковязкого поли­мера (с большей молекулярной массой), используемого для производства технических нитей;

4) исключаются операции получения гранул, сушки и транс­портирования;

5) отпадает необходимость повторного плавление полимера, что обусловливает упрощение конструкции формовочных ма­шин;

6) значительно уменьшаются производственные площади и капиталовложения;

7) потери по технологическим переходам снижаются на

1.5-2%.

К недостаткам непрерывного процесса можно отнести мень­шую гибкость производства при изменении ассортимента полиэфирного волокна.

В основе непрерывною процесса лежит принцип непрерывного прохождения реакционной массы через ряд последовательно соединенных аппаратов с постоянным выходом готового по­лимера.

Принципиальная технологическая схема непрерывного про­цесса получения ПЭТФ на основе ДМТ и ЭГ (этилекгликоля) приведена на рис.2.

Рис.2 - схема непрерывного процесса получения поиэтилентерефталата из ДМТ и этиленгликоля

1-бак для хранения ДМТ; 2-бак с этиленгликолем; 3-переэтерификатор; 4 и 5-полконденсаторы; 6-машина для формования; 7-смеситель.

Для реализации непрерывной переэтерификации ДМТ при­меняются каскадные горизонтальные или вертикальные реакто­ры, в которых перемешивание реакционной массы осуществля­ется мешалками или за счет барботажа через слой массы паров метанола и воды, выделяющихся в процессе реакций. Аппараты и мешалками более сложны в эксплуатации, чем про­точные реакторы с переливами. Наиболее рациональной явля­ется конструкция переэтерификатора, представляющая собой трубные каскады с последовательным переливом продукта из секции в секцию. На схеме рис. 2 показан горизонтальный каскадный переэтерификатор.

Температурный режим процесса переэтерификации диффе­ренцирован по секциям аппаратов я изменяется от 160 (началь­ная температура) до 240—250^оС в последней секции. В зависи­мости от установленного температурного режима работы аппа­ратов выбирают теплоноситель для обогрева.

В первую секцию реактора непрерывно подают расплав ДМТ и этиленгликоль, исходя из заданного мольного соотноше­ния этих реагентов. Туда же постоянно дозируется строго опре­деленное количество раствора катализатора из расчета 0,06% ацетата кальция или ацетат марганца к массе ДМТ. Давление в реакторах — атмосферное. Выделяющиеся в процессе реакции пары метанола и частично отгоняемый этиленгликоль направ­ляются а ректификационную колонну для разделения, откуда сконденсированный этиленгликоль возвращается в первую сек­цию реактора. Пары метанола охлаждаются в конденсаторах-холодильниках и собираются в сборнике метанола. Общая про­должительность пребывания реакционной массы на стадия переэтерификации составляет около 4 ч. В конце переэтерификации в реакционную массу добавляют раствор катализатора поликонденсации (из расчета 0,06% Sb₂O₃, к массе ДМТ) и стабилизатор и фосфорные кислоты (0,01 - 0.015% к массе ДМТ).

Если мольное соотношение ЭГ : ДМТ на стадии переэтерификации не превышает 2.0, продукт из последней секции реак­тора переэтерификации непрерывно подается шестеренчатым насосом на поликонденсацию. В том случае, когда мольное соотношение ЭГ:ДМТ больше 2.0, продукт вначале проходит про­точные выпарные аппараты, где происходит отгонка избыточно­го этиленгликоля при 260—270^оС. Для непрерывности процесса поликонденсации его проводят в двух-трех последовательно установленных горизонтальных реакторах. При использовании последовательного каскадирования достигается необходимая молекулярная масса полимера и предотвращается проскок низкомолекулярного продукта.

Одним из важнейших условий получении полимера высокого качества является создание в реакторе так называемого «порш­невого» движения реакционной массы от входа к выходу реак­тора. Такое движение реакционной массы в режиме идеального вытеснения обеспечивает определенную продолжительность пре­бывания продукта в реакторе и предотвращает возможность перемешивания слоев по горизонтали.

В реакторах поликонденсации не должно быть застойных зон (неподвижного или малоподвижного полимера), особенно вблизи теплопередающей поверхности аппарата, для предот­вращения локального перегрева продукта. Температура в поликонденсаторах, равная 280—290^оС. поддерживается за счет подачи в рубашку ВОТ. Равномерный нагрев реакционной массы по всему объему обеспечивается интенсивным теплообменом расплава полимера с обогреваемой стенкой реактора. Для уско­рения теплообмена полимера с обогреваемой поверхностью ре­комендуют применить перемешивающие стяжи, образующие клиновой зазор с корпусом. Высокое напряжение сдвига созда­ет интенсивную циркуляцию расплава в этом зазоре и тем са­мым улучшает теплообмен.

Процесс поликонденсации ДГТ проводится и вакууме, что необходимо для удаления выделяющегося в ходе реакции этиленгликоля, причем глубина вакуума в поликонденсаторах воз­растает с увеличением вязкости расплава ПЭТФ. В поликонденсаторе I ступени остаточное давление поддерживается на уровне 2—9 кПа, II ступени — 0.6—1,3 и III ступени 0.13-0,26 кПа. С целью интенсификации процесса удаления этиленгликоля на реакционной массы применяются перемешивающие устройства, способствующие образованию в расплаве пленки, что обусловливает увеличение поверхности раздела фаз.

Контроль за степенью поликонденсации ПЭТФ осуществля­ется с помощью автоматического вискозиметра, установленного на выходе из поликонденсатора.

Расплав ПЭТФ из последнею реактора пол и конденсации выгружается с помощью шнека или шестеренчатого насоса и по обогреваемому расплавопроводу подается на формование.

2,25 Текстильно-технологические и физико-механические свойства поликапроамидных текстильных нитей

Полиамидные волокна обладают комплексом ценных свойств, определяющих целесообразность, а в ряде случаев необходимость их широкого использования для изготовления разнообразных изделий. сновные свойства полиамидных волокон — прочность при разрыве, эластичность, истираемость, гигроскопичность, плотность, термо-, светостойкость, однородность структуры и др.

Прочность.Полиамидные волокна имеют высокую прочность при разрыве — 40—50 ркм в сухом состоянии. Путем увеличения степени вытягивания волокна до 400—420% прочность можно повысить до 70—75 ркм. Если нить подвергнуть дополнительному вытягиванию при повышенной температуре (100—110° С) или повысить молекулярный вес полиамида, прочность нити может быть доведена до 80—85 ркм. Однако такое повышение прочности целесообразно только при получении кордной нити, строп, канатов и других аналогичных изделий, при эксплуатации которых высокая разрывная прочность имеет основное значение. При изготовлении предметов народного потребления применение таких высокопрочных полиамидных волокон нецелесообразно, так как изделия из них имеют более низкие эксплуатационные свойства, чем из волокон нормальной прочности.

Потеря прочности в мокром состоянии у полиамидного волокна не превышает 10%.

Эластичность. Полиамидные волокна имеют высокие эластические свойства, что определяет значительную величину обратимых удлинений и устойчивость к многократным деформациям.

Удлинение полиамидных волокон составляет 20—25%. Для кордной нити требуется более низкое удлинение, не превышающее 12—15%. Снижение удлинения достигается в ряде случаев дополнительным вытягиванием волокна. Удлинение волокна в мокром состоянии на 3—5% выше, чем в сухом.

Прочность полиамидной нити с узелком достигает 95% от прочности нити без узелка.

Устойчивость к многократным деформациям, характеризуемая в известной степени числом двойных изгибов, выдерживаемых волокном до разрыва, у полиамидного волокна примерно в 100 раз больше, чем у вискозного штапельного волокна, и в среднем в 10 раз больше, чем у хлопка и шерсти. По этому показателю полиамидные волокна превосходят все природные и химические волокна.

Устойчивость полиамидного волокна к многократным деформациям, так же как и к ряду других воздействий, значительно изменяется в зависимости от молекулярного веса и, по-видимому, от химического состава полиамида (числа метиленовых групп в элементарном звене).

Истираемость.Полиамидные волокна обладают наиболее высокой устойчивостью к истиранию, превосходя по этому практически важному показателю волокна всех других видов. Если устойчивость полиамидного волокна к истиранию принять за 100%, то у хлопка оно составит 10%, у шерсти 5% и у вискозного штапельного волокна 2%. Такая высокая устойчивость к истиранию и определяет целесообразность добавления небольших количеств полиамидного штапельного волокна к другим волокнам, в частности к шерсти, для значительного повышения устойчивости получаемых изделий к истиранию.

Гигроскопичность.Полиамидные волокна характеризуются сравнительно невысокой гигроскопичностью. При относительной влажности воздуха 65% эти волокна поглощают 3,5—4% влаги.

Плотность.Полиамидные волокна имеют значительно меньшую плотность, чем искусственные и природные. Плотность волокна капрон и найлон 6,6 составляет 1,135—1,14 г/см³, волокна рильсан — 1,04 г/см³.

Термостойкость.Полиамидные волокна обладают недостаточно высокой термостойкостью. При температуре 140° С прочность полиамидного волокна снижается на 40—50%.

Одновременно заметно повышается удлинение и снижается модуль эластичности.

Сравнительно непродолжительный прогрев приводит к значительному необратимому снижению прочности полиамидного волокна.

Такая низкая термостойкость является существенным недостатком полиамидных волокон.

Термостойкость полиамидного волокна может быть значительно повышена при добавлении небольших количеств различных антиоксидантов или стабилизаторов. В качестве таких добавок могут быть использованы и неорганические вещества (небольших количеств солей меди, в частности стеарата меди, смеси 0,005—0,01% солей меди (в пересчете на металлическую медь), 1—2% галоидных соединений (KJ или NaJ) и 0,1—0,5% фосфорсодержащих соединений (NaH₂PO4 или Н3РО4)) или небольших количеств органических стабилизаторов — гидрохинона, Р -нафтола, салициловой кислоты и т. д.

Светостойкость.Недостаточно высокая светостойкость полиамидного волокна, особенно матированного двуокисью титана, — существенный недостаток синтетических волокон этого вида.

Пониженная светостойкость полиамидов объясняется сравнительно легкой их окисляемостью. Наиболее легко окисляются метиленовые группы, находящиеся в элементарном звене макромолекулы рядом с группой NH. Это подтверждается тем, что в среде инертного газа (N₂, СО₂) скорость фотохимической деструкции полиамидов очень невелика.

Светостойкость полиамидного волокна может быть значительно повышена введением в волокно небольших количеств солей различных металлов, в частности марганца и хрома. В большинстве случаев стабилизаторы и антиоксиданты, значительно тормозящие процессы термоокислительной деструкции, замедляют и процесс фотохимической деструкции. Это имеет место при добавлении как органических, так и неорганических реагентов и подтверждает идентичность механизма распада макромолекулы полиамида при процессах термоокислительной и фотохимической деструкции.

Однородность структуры.Полиамидное волокно, полученное формованием из расплава, так же как и волокна, полученные формованием из раствора, имеет неоднородную структуру. Например, поликапролактамное волокно силон, вырабатываемое методом непрерывной полимеризации, формования и вытягивания, характеризуется наличием поверхностного слоя (ориентационная оболочка), который набухает в 25%-ной серной кислоте значительно менее интенсивно, чем внутренний слой. Толщина этого поверхностного слоя составляет 2,2 мк. Температура плавления поверхностного слоя выше, чем внутреннего, и в одних и тех же условиях он окрашивается менее интенсивно.

Другие показатели. Полиамидное волокно, так же как и другие синтетические волокна, обладает достаточной стойкостью к действию микроорганизмов (гниение) и большинства химических веществ, в частности щелочей. Полиамидные волокна нестойки к концентрированным минеральным кислотам и окислителям.

К основным недостаткам полиамидных волокон относятся следующие.

Низкий модуль эластичности. Полиамидные волокна имеют значительно меньший модуль, чем другие химические волокна. Из-за низкого модуля затрудняется использование полиамидного корда в шинах. Начальный модуль у волокна капрон в 2 раза ниже, чем у найлона 6,6. Волокно рильсан имеет в 2 раза более высокий модуль, чем волокно найлон 6,6.

Пониженная сцепляем ость. Чрезмерная гладкость полиамидных волокон обусловливает пониженную сцепляемость их с другими волокнами. Повышенная гладкость волокна и малая его сцепляемость с другими волокнами вызывает отделение отдельных нитей от общей структуры ткани и образование ворса на ее поверхности. В результате высокой прочности полиамидных волокон, и особенно их высокой устойчивости к истиранию, эти нити не обрываются, а скатываются на поверхности ткани в шарики, что также ухудшает внешний вид изделий (так называемый «пилинг эффект»).

Повышенной гладкостью полиамидных нитей объясняется также и частый спуск петель в чулках и других трикотажных изделиях из полиамидных волокон, а также неприятный блеск этих изделий.

Для уменьшения гладкости полиамидных волокон их обрабатывают кислотами и различными препарирующими реагентами (в частности, раствором ZnCl₂). Однако указанные мероприятия полностью не устраняют этот недостаток. Наиболее интересным методом устранения чрезмерной гладкости волокна является, по-видимому, метод формования полиамидного волокна с применением фильер с профилированными отверстиями. Получаемые этим методом волокна называются профилированными. Механические свойства профилированных волокон, за исключением удлинения, не отличаются от аналогичных свойств волокон, получаемых при формовании через фильеры с круглыми отверстиями. Волокна с профилированным сечением обладают пониженным блеском и почти не требуют матирования. Это обстоятельство очень важно, если учесть трудности при проведении матирования полиамидных волокон, особенно при получении полиамидных волокон непрерывным методом, а также резкое понижение светостойкости волокон при введении даже небольших количеств ТiO₂. Носкость чулок, полученных из профилированного полиамидного волокна, благодаря меньшему числу узлов и затяжек, образующихся в процессе их носки, выше носкости обычных полиамидных чулок.

Профилированные волокна при сохранении других механических свойств вытягиваются в меньшей степени, чем волокна круглого сечения. Это объясняется тем, что они формуются при значительно большей фильерной вытяжке (в 3—4 раза).

Полые профилированные волокна обладают более высокой извитостью и устойчивостью к многократным деформациям, а также меньшей плотностью (на 10—12%), чем обычные волокна.

Плохой гриф. Полиамидные волокна недостаточно упруги на ощупь, т. е. имеют плохой гриф.

Недостаточная гигроскопичность. Установлено, что в полиамидных тканях нет никаких микроорганизмов, которые вредно действуют на кожу человека. Однако вследствие пониженной гигроскопичности полиамидных волокон изделия из них препятствуют быстрому испарению пота, что ухудшает их гигиенические свойства.