Основные особенности процесса

Бимолекулярность. Отличительной особенностью реакций, со­ставляющих стадию роста, является их бимолекулярность—вто­рой порядок по реакционным центрам. Это означает, что образование межзвенных связей протекает путем взаимодействия любых двух (принадлежащих любым n-мерам) реакционных центров.

Вероятностный (статистический) характер. При поликонденсации в реакционной системе практически в любой момент времени протекает одновременно множество реакций, различающихся по степени поликонденсации (размеру) участвующих в них молекул.

Хотя эти реакции различны по «размеру» участвующих в них молекул, все они совершенно идентичны с точки зрения химиче­ской кинетики. Это только различные доли (акты) одной и той же химически реагирующей системы. Поэтому при одинаковой реак­ционной способности всех реагентов поликонденсационного син­теза (подчинению их правилу Флори) реакции между каждым реагентом неразличимы между собой, т. е. в ходе поликонденсации отсутствует какое-либо преимущественное направление процесса. Все это дает право говорить о вероятностном (статистическом) характере поликонденсации.

При полимеризации из огромного множества реакций система «отбирает» для построения макромолекулы лишь реакции n-мера с

мономером Такой «отбор» проводится путем применения в первую очередь мономеров определенного строения, а также использования специальных добавок (инициатор, катализатор).

В ряде случаев некоторая часть реагентов системы может раз­личаться по реакционной способности (например, мономеры и олигомеры). Однако и в этом случае число неразличимых между со­бой реакций остается достаточно большим; меняется лишь соот­ношение между ними.

Кроме одинаковой реакционной способности реагентов процесса статистический (вероятностный) характер поликонденсации обус­ловлен кинетической независимостью множества протекающих в системе реакций, т. е. реакции не оказывают существенного влия­ния на кинетические параметры друг друга—каждая реакция протекает в реакционной системе так, как если бы другие реак­ции в ней отсутствовали.

Вероятностный характер поликонденсации является одной из главных причин получения полимеров с широким молекулярно-массовым распределением (подробнее см. ниже).

Из вероятностной природы поликонденсации вытекает и воз­можность внутримолекулярной циклизации (реакции концевых функциональных групп л-мера между собой): внутримолекуляр­ная циклизация является не побочной реакцией при поликонден­сации, а ее непременной составной частью.

«Поблочный» характер образования макромолекулы также яв­ляется важной особенностью поликонденсации. По отношению ко всему множеству реакций, составляющих процесс поликонденсации, доля реакции n-мер + мономер мала, особенно на глубоких стадиях процесса, когда количество мономера в реакционной си­стеме становится малым. Поэтому можно считать, что при поли­конденсации макромолекулы наращиваются не постепенно, за счет многократного присоединения молекул мономера, а как бы «рывками», из «кусков» (блоков), размер которых по мере проте­кания процесса увеличивается. Вследствие такого характера про­цесса некоторые авторы называют поликонденсацию ступенчатым процессом. Эта специфика процесса положена в основу схемы простейшего процесса поликонденсации (поликонденсации дубликацией), широко используемой как для объяснения наблюдаемых закономерностей процесса, так и для вывода простейших урав­нений.

Изменение числа молекул и реакционных центров в системе. Увеличение молекулярной массы полимера при поликонденсации происходит за счет уменьшения числа молекул в системе. Эта осо­бенность поликонденсации показана на рис. 1.3. Кривая АВ соот­ветствует изменению количества молекул в системе m и их сте­пени поликонденсации n по ходу поликонденсации. Она описывает течение идеальной поликонденсации, которой отвечает равенство mп = m_о. Реальный процесс поликонденсации изображается, на­пример, кривой АБ, лежащей ниже кривой АВ. За счет протека­ния побочных реакций данному количеству молекул в реальных системах будет соответствовать меньшая степень поликонденсации, чем определяемая кривой АВ.

С этим связана еще одна, уже отмечавшаяся ранее [5] особен­ность поликонденсации: в ходе процесса резко уменьшается коли­чество реакционных (активных) центров.

Таким образом, при поликонденсации количество молекул реа­гентов в системе (в том числе активных макромолекул) опреде­ляется глубиной процесса и особенностями реакций образования макромолекул.

В отличие от поликонденсации идеальный процесс полимеризации проте­кает при постоянном количестве полимерных молекул в системе. Это количество не связано с реакциями роста макромолекул, а определяется другими (в первом приближении независимыми от роста) реакциями (инициированием и т. д.), при этом количество активных центров (концов растущей цепи) остается постоян­ным, поскольку вследствие цепного характера процесса исчезновение каждого активного центра в акте роста сопровождается появлением другого, идентич­ного ему активного центра.

В связи с данной особенностью поликонденсации большое зна­чение для исследования процессов имеет определение количества молекул продуктов (олиго- и полимера) в реакционной системе. Наиболее просто и надежно это можно определить по количеству концевых групп макромолекул. При этом необходимо учитывать резкую убыль (исчезновение) молекул мономера на сравнительно ранних стадиях процесса.