Моделирование поликонденсации
Как и в случае оценки реакционной способности бифункциональных мономеров по данным о реакционной способности мономерных аналогов оценку взаимосвязи глубины превращения мономера от степени превращения функциональных групп можно смоделировать на аналогичных монофункциональных соединениях. Так, если вместо бисфенолов использовать монофункциональные фенолы и вместо дигалогенангидридов — моногалогенангидриды, можно определить выход целевого продукта (димера) в предполагаемых условиях поликонденсации. Если выход целевого продукта значителен (например, больше 70%), то в таких условиях можно надеяться на получение достаточно высокомолекулярных продуктов при поликонденсации соответствующих бифункциональных соединений. Результаты подобного исследования (в сопоставлении с данными о синтезе полимеров) приведены на рис. 2.12. Каждой точке рисунка соответствуют два эксперимента: синтез полимера в данной реакционной системе и синтез модельного (монофункциональною) соединения в тех же условиях Результат первого эксперимента (удельная вязкость получившегося полимера) фиксируется на оси ординат графика, результат второго — модельного (выход модельного продукта реакции) — на оси абсцисс. Чем больше глубина превращения монофункционального соединения, тем выше молекулярная масса полимера, полученного из аналогичного бифункционального соединения в тех же условиях. Таким образом, проводя реакцию между монофункциональными соединениями в различных условиях, можно по выходу продукта подобрать и сами мономеры, и оптимальные условия поликонденсации (температура, растворитель, катализатор и т.д.). Сле дует, конечно, принять во внимание, что подобный прием приближенного моделирования поликонденсации имеет _ряд существенных ограничений, так как он не учитывает ряда важных факторов, влияющих на поликонденсацию реальных систем. К числу таких факторов относится прежде всего растворимость полимера в реакционной среде. Кроме того, следует тщательно подбирать модельные соединения, так как соединения, являющиеся внешне прямыми аналогами бифункциональных соединений, часто не моделируют их реакционную способность. Так, аналогом м-фенилендиамина, удобным для моделирования его поликонденсации, на первый взгляд мог бы явиться анилин. Однако реакционная способность NH2-групп в м-фенилендиамине и анилине различна. Поэтому для моделирования м-фенилендиамина следует выбрать не анилин, а замещенный в ароматическом кольце анилин, в котором заместитель Х влияет на реакционную способность NН2-группы. Группу Х можно подобрать, например, по константам заместителя Гамметаs: нужно чтобы Х имела величину s, аналогичную s--константе NН2-группы. Поэтому для моделирования .м-фенилендиамина следует брать, например, м-этиланилин, так как для этильной группы s- = 0.151 (для м-NH2 s = 0.161).
Таким образом, для моделирования мономера следует брать замещенное монофункциональное соединение, в котором вводимый заместитель оказывал бы на функциональную группу то же влияние, что и вторая функциональная группа. Указанный подход, однако, позволяет моделировать лишь реакции первичных функциональных групп мономера. Для моделирования же более глубоких стадий поликонденсации следует выбирать соединения, аналогичные олигомерам. Так, для моделирования поликонденсации п-фенилендиамина с дихлорангидридом терефталевой кислоты наиболее пригоден поскольку активность его МН2-группы близка к активности «вторичной» группы в п-фенилендиамине, т.е. в соединении Однако как и в случае мономеров, совсем не обязательно в качестве модельных соединений использовать монофункциональное соединение, очень «похожее» на олигомеры, участвующие в поликонденсации. Можно выбрать и другое соединение, важно лишь, чтобы активность его функциональных групп и активность функциональных групп олигомера были близки. Для ароматических мономеров это значит, что константа а заместителя в модельном соединении должна быть близка к константе s фрагмента полимерной цепи. Указанный подход к подбору модельных соединений в настоящее время затруднен, так как данных о константах s+ и s~ сложных заместителей, аналогичных остаткам полимерных цепей, очень мало. Данные о них стали известны в самое последнее время .
Популярное: Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... Генезис конфликтологии как науки в древней Греции: Для уяснения предыстории конфликтологии существенное значение имеет обращение к античной... Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (537)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |