Порядок реакции по силанолу

Определение порядка реакции по силанолу показало, что в случае кислотного катализа как для диорганосиландиолов, так и для триорганосиланолов он равен двум независимо от заместите

лей у атома кремния. Так, второй порядок по мономеру обнаружен для ГМФК Me₂Si(OH)₂ в среде диоксана и метанола , для R₂Si(OH)₂ с линейными и разветвленными алкильными заместителями. В случае XCH₂MeSi(OH)₂ с галоидом в метильном радикале порядок по силанолу немного превышал второй, что связывают с изменением свойств среды. Порядок реакции определяли по зависимости начальной скорости реакции от начальной концентрации силанола в интервале 0.05 ¸ 0.6М. Линейная зависимость в координатах реакции второго порядка 1/SiOH = f(t) соблюдалась до конверсии мономера 25 ¸ 50 % для Me₂Si(OH)₂, 15 ¸ 20 % для XCH₂MeSi(OH)₂ и других силандиолов. Резкое уменьшение скорости после достижения указанных степеней конверсии авторы объясняют значительно меньшей реакционной способностью гидроксильных групп образующихся олигомеров.

В частности установлено, что тетраметилдисилоксандиол конденсируется в 35 раз медленнее, чем Me₂Si(OH)₂ в среде диоксана и в 10 раз медленнее - в среде метанола. Предполагается, что понижение реакционной способности димера обусловлено меньшим индукционным эффектом HOSiMe₂O- группы в тетраметилдисилоксандиоле в сравнении с группой OH- в Me₂Si(OH)_2.

Исследования немецких ученых также показали, что кислотно- катализируемая конденсация триорганосиланолов в среде диоксан—вода подчиняется уравнению скорости второго порядка по мономеру. Здесь также необходимо отметить одно обстоятельство. Так Рутц с соавторами сообщает, что наблюдалась линейная зависимость 1/SiOH = f(t) до 50 % конверсии триметилсиланола . Как изменялся ход кинетических зависимостей при конверсии выше 50 % не сообщается. Очевидно, обычные закономерности реакции второго порядка нарушались. Однако ГМФК Me₃SiOH не осложнена последовательными стадиями образования олигомеров, как в случае конденсации диорганосиландиолов. Следовательно имелись причины другого порядка, приводящие к наблюдаемым осложнениям. К сожалению авторы не обсуждают этот вопрос.

В случае основного катализа порядок по мономеру может быть как первый, так и второй. Первый порядок по силанолу обнаружен Лясоцким с соавторами для конденсации Me₂Si(OH)₂ и арилметилсиландиолов в метаноле в присутствии NaOH и KOH. Получены линейные зависимости начальной скорости реакции от начальной концентрации силанола и линейные зависимости lnC = f(t). Кроме

того, наклон функций lnC = f(t) при различных начальных концентрациях силанола оказался одинаковым, что указывает на отсутствие влияния продуктов реакции на ее скорость.

Первый порядок по силанолу объясняется с позиций повышенной кислотности диорганосиландиолов, обуславливающей смещение равновесия депротонирования гидроксильной группы в сторону образования силанолят аниона. Поскольку в экспериментах концентрация силанола была значительно выше концентрации катализатора, то концентрацию образующегося силанолят аниона можно приравнять к концентрации катализатора. Поэтому интегральное уравнение скорости принимает вид:

В тоже время кинетика ГМФК R3SiOH в водном диоксане характеризуется первым порядком по силанолу даже для соединений с электронодонорными заместителями. В случае R₂Si(OH)₂ с электронодонорными заместителями (R = Et, n-Pr и n-Bu) и, следовательно, обладающие менее выраженными кислотными свойствами, порядок по силанолу - второй .

Второй порядок по силанолу установлен также для ГМФК, катализируемой органическими основаниями. И только в случае пиперидина, как катализатора, не удалось надежно установить порядок реакции. И в этом случае Лясоцкий предполагает осложняющее влияние эффектов среды..

Второй порядок установлен для конденсации тетраметилдисилоксандиола и 1,4—бис—диметилгидроксисилил —бензола (до конверсии 15 %). В последнем случае необходимо отметить, что при начальной концентрации силанольных групп более 0.4 М константа скорости второго порядка уменьшалась, что авторы также объясняют понижением реакционной способности гидроксильных групп образующихся олигомеров. Однако предполагается, что причиной этого являются процессы ассоциации молекул в концентрированных растворах.

Роль ассоциации и молекулярной организации органосиланолов обсуждается в работах,. Основанием для обсуждения этого фактора послужили сложный характер кинетических кривых (рис. 1-4) и необычная зависимость скорости конденсации Et₂Si(OH)₂ от его концентрации (рис. 5). Аналогичные зависимости получены и

для Me₂Si(OH)₂, MePhSi(OH)₂ и 1,3-тетраметилдисилоксандиола. Из рис. 5 видно, что зависимости начальной скорости реакции и текущей скорости реакции от соответствующих концентраций не совпадают. Это означает, что на скорость реакции оказывают влияние промежуточные продукты реакции. Сложная зависимость V = f(C) и резкое увеличение скорости конденсации Et₂Si(OH)₂ при увеличении концентрации мономера до 0.7 М может быть обусловлено процессами ассоциации мономера и олигомеров в кластерные структуры, обуславливающих изменение их кислотно-основных свойств и реакционной способности.

Необходимо отметить также, что при конверсии мономера > 70 % происходит расслаивание реакционной системы. При этом концентрации образующихся в гомогенном растворе олигомеров, значительно превышают их растворимость в системе. Этот факт говорит о протекании конденсации RR’Si(OH)₂ в растворе, характеризующимся метастабильным состоянием. Это также может быть причиной наблюдаемых концентрационных колебаний.

Таким образом, сложный характер профиля кинетических кривых и зависимости скорости реакции от концентрации мономера, позволяет сделать предположения о сложной молекулярной организации реагентов в процессе конденсации RR’Si(OH)₂, как в водной, так и в неводной системах.