Потенциометрический анализ (потенциометрия)

Потенциометрический анализ основывается на измерении потенциалов электродов в зависимости от концентрации исследуемых ионов в соответствующей окислительно-восстановительной системе.

þ Потенциометрия ‑совокупность физико-химических методов исследования, в основе которых лежит измерение электродвижущей силы цепей, составленных из индикаторного электрода и электрода сравнения. В основе потенциометрического анализа лежит зависимость электрохимического потенциала электрода от концентрации (активности) определяемых ионов.

Уравнение электродного потенциала Нернста (1888р.) связывает равновесный электродный потенциал с концентрациями реагирующих веществ.

,

где φ⁰ – стандартный электродный потенциал;

R – универсальная газовая постоянная, равна 8,31 Дж/(моль∙К);

Т – абсолютная температура;

F – постоянная Фарадея, равна 9,65∙10⁴ Кл/моль;

Величина электродного потенциала зависит от:

ü температуры;

ü природы металла и природы растворителя;

ü активности ионов в растворе (молярной концентрации).

Стандартный электродный потенциал определяется как ЭДС элемента, составленного из исследуемого электрода и нормального водородного электрода при условии, что концентрации (активности компонентов) потенциалопределяющей реакции, происходящей на определяемом электроде, равны единице.

В потенциометрии широко используется измерение потенциала исследуемого электрода относительно электрода сравнения. Потенциалы выражаются в шкалах выбранного электрода, или пересчитываются на водородную шкалу, которая соответствует стандартному (нормальному) водородному электроду сравнения [(Pt) H₂ │ 2H⁺ (p = 1атм = 101,325 кПа), Н⁺ (а = 1)].

Электроды потенциометрии:

1. Электроды первого рода, потенциал электрода зависит лишь от концентрации катиона металла в растворе. Относятся серебряный, ртутный, водородный электроды.
2. Электроды второго рода, потенциал которых зависит от концентрации анионов, образующих малорастворимые осадки с катионами металла электрода (металл покрытый слоем малорастворимой соли этого ж металла. Относятся: хлорсеребрянный и каломельный электроды.

3. Электроды третьего рода – мембранные или ионоселективные электроды.

Мембранные электроды – это электрохимические полуэлементы, в которых разность потенциалов на границе разделения фаз «электродный материал – раствор электролита» зависит от концентрации (активности) определяемого иона.

Схема метода: для аналитических потенциометрических определений в исследуемый раствор необходимо опустить два электрода: рабочий (индикаторный) электрод – по потенциалу которого определяют концентрацию ионов в растворе и электрод сравнения (стандартный) электрод – относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода; измеряют разность их потенциалов (ЭДС гальванического элемента).

Различают методы потенциометрии:

Ä прямые потенциометрические методы (прямая потенциометрия).

Прямая потенциометрия основывается на прямом определении потенциала индикаторного электрода и вычислении концентрации определяемого иона по уравнению Нернста. Этот метод широко используется в рН-метрии. Чаще всего используют стеклянный электрод.

Индикаторный электрод – стеклянный электрод, хорошо работает в любых агрессивных средах, в широком диапазоне рН, не чувствителен к окислительно-восстановительным процессам, индифферентный к ПАВ, белкам.

Стеклянный электрод – ионно-селективный электрод мембранного типа. Водородная функция стеклянного электрода объясняется особенным химическим составом стекла (зависимость разности потенциалов от активности ионов водорода в растворе) обусловлена их диффузией в стекло.

Подбирают стекло определённых сортов так, чтобы мембрана проявляла наибольшую избирательность к определяемому иону. Стеклянный электрод состоит из тонкой стеклянной мембраны из специального сорта стекла в форме шарика, припаянного к стеклянной трубке. Внутреннюю часть шарика заполняют 0,1М раствором НСІ, насыщенным раствором хлорида серебра, вставляют серебряную проволоку, служащую внутренним электродом сравнения.

Интервал измерения рН = 0,5 – 13. Стеклянный электрод широко используют в методе кислотно-основного титрования. Широко используют для определения рН растворов, определения катионов щелочных металлов в разных биологических пробах, объектах окружающей среды.

В современной лабораторной практике широко используют комбинированные электроды, представляющие пару электродов (индикаторный электрод и электрод сравнения), объединённых в одном корпусе.

Приборы: потенциометры, шкала которых проградуирована в единицах рН: рН-340, рН-262, рН-410, рН-673, П-261, иономер ЕВ-74.