Комплексные соединения

Примеры решений задач

Пример 1. Вычислите заряды комплексных ионов , образованных платиной (IV): 1) [0,63]; 2) [ ]; 3) [ ]. Назовите эти соединения.

Решение.Степень окисления атома платины (комплексообразователя) равна +4, заряд молекулы аммиака (лиганда) равен нулю, а заряд хлорид-аниона (другого лиганда) равен -1; в итоге в соединении 1) - пентахлорамминплатине (IV) ([ ] ) - суммарный заряд составляет +4 + (-5) = -1.

Аналогичным образом находим заряды других комплексов:

2) в тетрахлордиамминплатине (IV) ([ ]) +4 + (-4) = 0,

3) в дихлортетраамминплатине (IV) ([ ] ) +4 + (-2) = +2.

В первом случае внешняя сфера содержит катионы, во втором – соединение является неэлектролитом, а в третьем – внешнюю сферу содержит анионы.

Пример 2. В результате приливания раствора к раствору тиосульфата калия образуется комплексная соль . Составьте уравнение реакции и укажите причину её протекания.

Решение:Учтём, что прочность аммиачных комплексов значительно ниже, чем тиосульфатных: это видно из сравнения соответствующих констант нестойкости (см. табл. 3 Приложения). Реакция всегда протекает в направлении образования более прочного комплексного иона. В рассматриваемом случае уравнение реакции в молекулярной форме имеет следующий вид:

,

В полной ионно-молекулярной форме это уравнение записывается так:

.

Принимая во внимание, что ионы и практически не изменяют своей концентрации в растворе, окончательно имеем:

.

Пример 3. Константа нестойкости иона составляет . Вычислить концентрацию ионов серебра в 0,05 M растворе , содержащем, кроме того, 0,01 моль/л .

Решение.Вторичная диссоциациякомплексного иона протекает по уравнению:

.

В присутствии избытка ионов , создаваемого в результате диссоциации (которую можно считать полной), это равновесие смещено влево настолько, что количеством ионов , образующихся при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов может быть приравнена к общей концентрации комплексной соли (0,05 моль/л).

По условию задачи:

В итоге определим концентрацию ионов :

Пример 4. Растворы простых солей кадмия образуют с щелочами осадок гидроксида кадмия , а с сероводородом – осадок сульфида кадмия CdS. Чем объяснить, что при добавлении щёлочи к 0,05 M раствору , содержащему 0,1 моль/л KCN, осадок не образуется, тогда как при пропускании через этот раствор сероводорода выпадает осадок CdS ? Константу нестойкости иона принять равной

Решение.Из условий образования осадков и CdS следует:

,

.

Учтём, что в растворе комплексной соли концентрацию ионов можно аппроксимировать уравнением (см. пример 3):

Концентрация ионов , достаточная для осаждения гидроксида кадмия, может быть определена из неравенства:

.

Следовательно, в рассматриваемой системе при концентрациях ионов меньших, чем 1 , равновесие смещено в сторону образования комплексного иона.

Условие образования осадка сульфида кадмия из заданного раствора тетрацианокадмата калия отражает неравенство:

Таким образом, даже при малых концентрациях сульфид-иона равновесие практически полностью смещено в сторону образования сульфида кадмия.

Контрольные задания

302. В чем заключается различие между комплексными и двойными солями с точки зрения ионной теории? Составьте уравнения диссоциации на ионы перечисленных ниже комплексных и двойных солей: Na₃[Co(NO₂)₆]; [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl; KCr(SO₄)₂; KMgCl_3. Назовите комплексные соли, укажите валентность и координационное число их комплексообразователей. При добавлении к каким из указанных солей раствора щелочи выпадет осадок гидроксида металла?

303. Составьте уравнение реакции в молекулярной и ионной формах, которые соответствуют следующим схемам:

а) K₂[HgCl₄] K₂[HgI₄];

б) K[Ag(NO₂)₂] [Ag(NH₃)₂]NO₂.

Укажите, какие комплексные ионы в указанных схемах, исходные или конечные, характеризуются меньшими по величине константами нестойкости. Почему?

304. На комплексные соединения CoCl₂·6NH₃ и CoCl₂·5NH₃ подействовали раствором AgNO₃. На полмоля одного соединения для осаждения хлора пошло полтора моля , а на полмоля второго – 1 моль AgNO_3. Укажите координационные формулы этих соединений и определите заряды комплексных ионов.

305. Составьте молекулярное уравнение реакции, протекающей по схеме:

[Fe(CN)₆]^4- + MnO₄^- + 8 H⁺ [Fe(CN)₆]^3- + Mn²⁺ + 4H₂O.

Определите степени окисления комплексообразователей и напишите выражения констант нестойкости комплексных анионов.

306. Вычислите концентрацию катионов серебра в 0,1 Мрастворе соли [Ag(NH₃)₂]Cl. Назовите это соединение.

Ответ: 2,1· моль/л.

307. Из сочетаний частиц Zn²⁺, NH₃, CN^- и Na⁺ можно составить 5 координационных формул комплексных соединений цинка. Укажите формулы данных соединений, если координационное число цинка равно четырем. Назовите эти соединения и запишите уравнения их диссоциации на ионы.

308. Рассмотрите следующую реакцию:

2[Co(H₂O)₆)]Cl₂ + 2NH₄Cl + 10 NH₃ + H₂O₂ ® 2[Co(NH₃)₆]Cl₃ + 14 H₂O,

катализатором которой является древесный уголь. Какую степень окисления имеет атом кобальта в комплексных соединениях [Co(H₂O)₆)]Cl₂ и [Co(NH₃)₆]Cl₃ ? Какую роль играет пероксид водорода? В отсутствии катализатора продукты включают Co(NH₃)₅Cl₃ и Co(NH₃)₅(H₂O)Cl₃; определите, какие комплексные ионы содержатся в этих соединениях.

309. Составьте уравнения диссоциации на ионы комплексных солей:

Cr(NH₃)₅Сl₃; Cr(NH₃)₄(H₂O)Cl₃; Co(NH₃)₅(NO₂)₃; KСo(NH₃)₂(NO₂)₄,

заключив формулы комплексных ионов в квадратные скобки и имея в виду, что координационное число как хрома, так и кобальта равно шести.

310. Вычислите концентрацию ионов Cu²⁺ в растворе, полученном в результате реакции [Cu(NH₃)₂]²⁺ + 2 NH₃ [Cu(NH₃)₄]²⁺ при добавлении 0,1 моля [Cu(NH₃)₂]²⁺ к 1,0 молю NH₃ с последующим разбавлением этой смеси водой до объема в 1 л.

Ответ: 5,13· моль/л.

311. Укажите возможные продукты следующих реакций, уравненных в левой части приведенных схем:

а) [Cr(H₂O)₆]Cl₃ + 6KNСS

б) [Ni(H₂O)₆]²⁺ + 2C₂O₄^2-

в) Zn(CN)₂ + 2KCN

г) [Fe(H₂O)₆] ²⁺ + 2NH₃

д) [Fe(H₂O)₅(OH)] ²⁺ + НNO₃

312. Выпадет ли осадок Co(OH)₃ , если к 0,1 н. раствору [Co(NH₃)₆]Cl₃ прилить равный объем 2,0 М раствора NaOH? К_нест =6,2×10^-36, произведение растворимости [Co(OH)₃ ] = 4×10^-32.

313. Укажите координационное число и степень окисления центрального атома металла в каждом из следующих координационных соединений : а) K₂[FeCl₄]; б) K₃[FeCl₆]; в) Na₃[Cr(C₂O₄)₃]; г) [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂; д) [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂. Напишите соответствующие им выражения констант нестойкости комплексных ионов.

314. Укажите названия соединений, определите степень окисления комплексообразователя: а) [Cr(NH₃)₆]Cl₃; б) [Cu(NH₃)₄]SO₄; в) K₄[Fe(CN)₆]; г) Na₂[Be(OH)₄];
д) [Co(NH₃)₃Cl₃]; е) K[Pt(NH₃)Cl₃]. Составьте уравнения электролитической диссоциации перечисленных веществ и запишите соответствующие им выражения констант нестойкости комплексных ионов.

315. Напишите формулы комплексных соединений по указанным названиям: а) гидроксид тетрааммин меди (II), б) хлорид хлородиаммин цинка (II), в) бромид бис (этилендиамин) никеля (II), г) трис (этилендиамин) кобальта (III). Составьте уравнение реакции между растворами KNO₂ и Pt(NO₂)₂ в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Назовите образуемое комплексное соединение.

316. Пользуясь таблицей констант нестойкости (см. табл.3 Приложений), определите, в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами электролитов. Укажите для этих случаев молекулярные и ионные формы уравнений:

а) K₂[HgBr₄] +KCN;

б) Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + KCN;

в) [Cu(NH₃)₄](NO₃)₂ +KCN;

г) K[Ag(NO₂)₂] + NH₄OH;

д) [Ni(NH₃)₄]Cl₂ + NaCN.

317. Приведите схемы диссоциации и выражения констант нестойкости следующих комплексных ионов: а) [Fe(CN)₆]^3-; б) [Fe(CN)₆]^4-; в) [Ag(NH₃)₂]⁺; г) [Ag(NH₃)(H₂O)]⁺;
д) [Cr(H₂O)₆]³⁺. Определите степени окисления указанных комплексообразователей.

318.Эмпирическая формула соли CrCl₃×5 H₂O. Исходя из того, что координационное число хрома равно шести, определите, какой объем 1 н. раствора AgNO₃ понадобится для осаждения внешнесферно связанного хлора, содержащегося в 300мл 0,1 М раствора комплексной соли. При вычислениях считать, что вся вода, входящая в состав соли, связана внутрисферно.

Ответ: 60 мл.

319. При взаимодействии раствора [Cu(NH₃)₄]Cl₂ c раствором KCN образуется соль K₂[Cu(CN)₄]. Составьте уравнение реакции и объясните причину её протекания.

320. Определите величину и знак заряда перечисленных ниже комплексных ионов:

[Cr(H₂O)₄Cl₂]; [Pt(NH₃)₃Cl₃]; [Ag(CN)₂]; [Co(NO₂)₆]; [Cr(NH₃)₅Cl]; [PtCl₆],

имея в виду, что комплексообразователями являются катионы Cr,³⁺Pt,⁴⁺ Ag⁺, Co³⁺. Приведите названия комплексных соединений.

321. Бромид кобальта образует с аммиаком следующие соединения:

CoBr₃×6NH₃; CoBr₃×5NH₃×H₂O; CoBr₃×5NH₃; CoBr₃×4NH₃.

Действие раствора AgNO₃ приводит к практически полному осаждению всего брома из первых двух соединений, около 2/3 брома из третьего соединения и около 1/3 брома из четвертого. Определите координационное число атома кобальта. Изобразите строение указанных комплексных соединений и составьте уравнения реакций их с нитратом серебра в молекулярной и ионной формах.