Стереоспецифическая полимеризация

Применяется для получения стереорегулярных полимеров, как, например, изотактический полипропилен (ИПП).

… - СН – СН₂ –СН - СН₂ – СН – СН₂ – СН – СН₂ - …- изотактический полипропилен

│ │ │ │

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

Подобная реакция может протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При соединении макромолекул звенья цепи определенным образом разворачиваются благодаря применению специальных катализаторов. Так для получения ИПП используют катализатор Циглера-Натта : TiCl₃ + Al(C₂H₅)₃

Лекция № 12 - Технические методы полимеризации

В зависимости от среды, в которой проводится реакция, различают полимеризацию :

В среде 1- мономера, 2 – растворителя, 3 – эмульсии, 4 – суспензии

Полимеризация в среде мономера или «блочная» полимеризация

Проводится при повышенной температуре в сосуде (реакторе), заполненном мономером и инициатором. нагрев

│ М + И │ → │полимер │

реактор «блок»

Метод называется «блочным», т.к. полимер получают в виде блока, имеющего форму сосуда – пластины, стержня, отливки простой формы и т.д.

Полимеризацию можно проводить в большеобъемных реакторах, а полученный полимер выдавливать в виде лент, нитей, трубок, а затем гранулировать и перерабатывать для получения требуемой формы.

В зависимости от агрегатного состояния мономера различают:

а. Газовая блочная полимеризация, т.е. мономер в газообразном состоянии.

В этом случае реакция начинается на стенках сосуда (т.к. именно их нагревают для инициирования реакции), а затем уже на поверхности и в объеме мономера. Для увеличения выхода полимера (т.е. для того, чтобы больше мономера прореагировало с образованием полимерных макромолекул) газообразный мономер должен быть под давлением.

б. Жидкофазная блочная полимеризация, т.е. мономер в жидком состоянии.

В этом случае образующийся полимер может не растворяться в жидком мономере и выпадать в виде хлопьев в осадок. Тогда конечный продукт (полимер) получается в виде мелкодисперсного порошка или пористого тела.

в. Твердофазная блочная полимеризация, т.е. мономер в твердом состоянии.

В этом случае (если мономер закристаллизован) инициирование осуществляется ионизационным излучением. Скорость реакции очень велика (т.к. молекулы плотно сжаты). При увеличении температуры до температуры плавления (которое происходит на стадии роста цепи вследствие выделения энергии) скорость реакции резко возрастает и становится выше скорости реакции того же мономера в жидкой фазе. Но существует вероятность взрыва (из-за интенсивного выделения тепла)!

Недостатки метода

1. Трудность перемешивания реакционной среды из-за увеличения ее вязкости по мере развития полимеризации. Поэтому среда неоднородна по температуре: в глубине блока температура выше, чем у стенок. В результате зарождается больше полимерных цепей, а их молекулярная масса оказывается пониженной + полимер неоднороден по молекулярной массе вследствие неравномерности распределения температуры.

2. Полимер «загрязнен» мономером. Возможно растрескивание. Но если полимер не используют в форме блока, то его можно раздробить, гранулировать и удалить мономер при подобной переработке.

Достоинства метода

Полимер не содержит посторонних примесей, т.е. является химически чистым и может использоваться для производства диэлектрических материалов.

Полимеризация в растворе или «лаковый» метод

Метод называется «лаковым», т.к. чаще всего его конечный продукт – лак, т.е. раствор полимера в органическом растворителе. Возможны 2 варианта полимеризации в растворе:

1 – Мономер, инициатор и полимер растворяются в растворителе. В этом случае конечный продукт – лак. Для выделения полимера используют операцию «высаживания» – т.е. добавляют в лак жидкость, не растворяющую полимер. Полимер выпадает в осадок. Его отжимают, сушат и плавят (иначе он будет мелкодисперсен, что крайне неудобно для транспортировки).

2 - В растворителе растворяются только мономер и инициатор, а образующийся полимер – нет. Полимер выпадает в осадок. «Высаживание» не требуется. Плавка необходима, иначе полимер будет в виде хлопьев.

Недостатки метода

В реакционной среде присутствует дополнительный компонент – растворитель, на который может передаваться реакция (на стадии роста цепи). В результате:

· cредняя молекулярная масса полимера ниже, чем при блочной полимеризации

· полимер может быть загрязнен растворителем

· экологические проблемы (из-за применения органических растворителей)

· технические сложности из-за дополнительной операции “высаживания”

Достоинства метода

Метод позволяет получить равномерную температуру по всему объему реактора благодаря малой вязкости раствора, а также благодаря возможности использования мешалок и охлаждающих рубашек для отвода тепла. В результате полимер однороден по молекулярной массе.