Точность и правильность, повторяемость и воспроизводимость

Содержание

 

Введение……………………………………………….…………….…….......3

1. Критерии качества результатов экоаналитических исследований …...4

1.1. Погрешность………...……………………………………….……......4

1.2 Точность и правильность, повторяемость и воспроизводимость....14

2 Особенности организации внутрилабораторного контроля качества результатов анализа…………………………………………………………20

2.1 Внутрилабораторный контроль..………………………………..…...20

2.2 Оперативный контроль…………………………………………….....22

2.3 Контроль стабильности результатов анализа……………….……....25

2.3.1 Контроль стабильности при наличии стандартного образца…26

2.3.2 Контроль стабильности в условиях отсутствия стандартного образца……………………………………………………………….....27

3 Подтверждение технической компетентности лабораторий, осуществляющих контроль качества окружающей среды……………….30

3.1 Факторы, определяющие правильность и надежность………….....30

3.2 Аккредитация лабораторий………………………………………….37

Заключение…………………………………………………………………..42

Библиографический список………………………………………………...43

Приложение А……………………………………………………………….46

Приложение Б……………………………………………………………….47

Приложение В……………………………………………………………….48

 

 

Введение

 

 

Организация контроля качества результатов анализа в лаборатории очень важна для всех исследований в лабораториях, так как на ней основывается точность всех результатов.

Целью данного курсового проекта является ознакомление с организацией контроля качества результатов анализа в лаборатории. А также ознакомление с нормативно-правовым и нормативно-техническим обеспечением процесса. В данном курсовом проекте рассматриваются критерии качества результатов экоаналитических исследований, особенности организации внутрилабораторного контроля качества результатов анализа. А также разбирается подтверждение технической компетенции лабораторий, которые осуществляют контроль качества окружающей среды.

 

 

Критерии качества результатов экоаналитических исследований

 

Погрешность

 

Погрешность измерения (ошибка измерения) – это любое отклонение измеренного значения от ее истинного (действительного) значения. При этом истинное значение — это значение, которое идеальным образом характеризует в качественном и количественном отношении соответствующую величину.

Доверительные границы погрешности – это верхняя и нижняя границы интервала, которая с данной вероятностью захватывает погрешность измерения. То есть это наименьшее и наибольшее значения погрешности измерений, ограничивающие интервал, внутри которого с определенной заданной вероятностью находится истинное значение погрешности результата измерений

 

(1)

 

где Хизм – измеренное значение;

∆_p – доверительная граница погрешности.

 

Так как применяемые методы и средства измерения далеко не совершенны, то результат абсолютно каждого измерения несет в себе погрешность.

Погрешности измерений могут быть классифицированы по различным признакам.

1) По способу выражения (форме представления):

а) абсолютные погрешности;

б) относительные погрешности.

2) По характеру проявления:

а) систематические погрешности;

б) случайные погрешности;

в) грубые погрешности.

Теперь рассмотрим все эти погрешности более подробно.

Абсолютная погрешность – это погрешность измерения, которая выражается в единицах измеряемой величины. Она является оценкой абсолютной ошибки измерения (испытания) и рассчитывается как разность между истинным и полученным значением.

Абсолютная погрешность рассчитывается по формуле

 

(2)

 

где А – оценка абсолютной погрешности;

И – истинное значение;

П – полученное значение.

 

Абсолютная погрешность не зависит от значения измеряемой величины.

Она обычно записывается со знаком ± (пример: 100±0,05) и измеряется в тех же единицах измерения, что и сама величина.

Эта погрешность не может в полной мере служить показателем точности измерений, так как одно и то же ее значение может одновременное соответствовать, и достаточно высокой, и достаточно низкой точности измерений [7].

Например: длина листа бумага формата А4 равна (29,7±0,1) см, а расстояние между Кировом и Москвой (950±0,1) км. Погрешность в первом случае будет меньше одного миллиметра, а во втором – одного километра.

Кроме абсолютной погрешности существует очень взаимосвязанная с ней относительная погрешность.

Относительная погрешность – это отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины. Относительную погрешность можно выразить с помощью формулы

 

, (2)

 

где О – оценка относительной погрешности.

 

Относительная погрешность является безразмерной величиной, но её численное значение может указываться, например, в процентах. Тогда формула приобретает вид

 

(3)

 

Относительная погрешность зависит от значения измеряемой величины, так как она непосредственно отнесена к этому измеренному значению [7].

В качестве примера продолжим разбирать предыдущий пример, рассчитывая погрешность листа бумаги. В первом случае (с листом бумаги) мы получим

 

 

А при расчете расстояние между городами

 

 

И так мы видим, что расстояние между городами измерено точнее, чем длина листа формата А4.

Тут можно говорить сразу и о роли абсолютной погрешности (так как одно и то же ее значение применимо к разным величинам, но при этом результат разный), и об относительной погрешности

По характеру проявления погрешности делятся на случайные, систематические и грубые.

Случайная погрешность– это разброс, который характеризует случайные изменения в серии повторных измерений одной и той же величины, проводимых в одинаковых условиях [7].

Источником этой погрешность является неопределенность результатов, которые могут быть персонального, инструментального или методического происхождения [7]. Примером персонального происхождения может служить, к примеру, разное цветовое восприятие людей, а методического – факт того, что в методике рассчитывают на идеальные условия, которые в жизни могу быть просто невоспроизводимы.

В появлении случайных погрешностей не наблюдается какой-либо закономерности, они выявляются при повторных измерениях одной и той же величины в виде небольшого разброса получаемых результатов. То есть, если рассматривать этот же фотоколориметр, то выявить случайную погрешность будет возможно только при проведении нескольких опытов. Каждый раз результаты будут похожи друг относительно друга, но все же будут отличаться на определенное значение. Это и будет случайной погрешностью.

Случайные погрешности, как правило, возникают из-за одновременного влияния многих независимых причин, каждая из которых в отдельности слабо влияет на результаты испытаний. Таким образом, случайные погрешности могут быть связаны с особенностями приборов и объекта измерений (пример: при определении диаметра тонкой проволоки, может оказаться, что ее сечении вовсе не круглое).

Величина разброса определяется как качеством работы оператора, так и качеством применяемой методики. Степень близость друг к другу отдельных значений в серии результатов повторных (параллельных) измерений, то есть степень разброса данных относительно среднего, называется воспроизводимость (для параллельных – повторяемость), которые будут рассмотрены ниже. Но пока можно сказать, что случайные погрешности определяют воспроизводимость [7].

Случайная погрешность оценивается из серии параллельных измерений. Все полученные результаты, как правило, будут отличаться друг от друга. Простейшая операция, которую можно провести над этими данными – усреднение, например, путем вычисления среднего арифметического

 

(4)

 

где n – серия независимых испытаний [7].

 

Случайные погрешности присутствуют всегда, они неустранимы, но их влияние всегда можно снизить за счет аккуратности в работе и простой статической обработкой результатов, то есть увеличением числа параллельных измерений. Эту ситуацию можно опять же встретить при работе с фотоколориметром: если каждое измерение прибор будет проверяться на точность установки (то есть настраиваться на ноль), то случайная погрешность сводится к минимуму.

Систематическая погрешность – это часть погрешности измерения, остающаяся постоянной или же закономерно изменяющаяся при повторных измерениях одной и той же величины. Количественно данная погрешность характеризуется как разность между средним и истинным значениями. В зависимости от характера измерения систематические погрешности подразделяют на постоянные и переменные.

Постоянные погрешности – это погрешности, которые длительное время не изменяют свое значение, например, в течение времени выполнения всего ряда измерений. Они встречаются наиболее часто. Пример: неправильная градуировка, неправильная установка отсчета.

Переменные погрешности - погрешности, значение которых является периодической функцией времени или перемещения указателя измерительного прибора. Пример: временное изменение температуры. [17]

Источником систематической погрешности может быть как лабораторная погрешность, так и погрешность методики. Погрешность методики можно разобрать на примере методик по почвоподготовке. Во многих методиках по определению различных характеристик почв, нужно подготовить почвенную вытяжку. Методики описывают как это делать, но не учитывают, что часть вещества, содержащаяся в почве, не попадает в почвенную вытяжку, что может существенно повлиять на качество результатов. Таким образом, у этой методики всегда присутствует систематическая погрешность, при чем, также будет присутствовать и случайная, так как каждый раз в почвенную вытяжку будет попадать разное количество веществ, которое удастся вымыть из почвы.

Также подобное влияние можно встретить в титровании. Как известно, последняя капля всегда будет лишней, но без нее не определить, что вещество оттитровано, поэтому оператор всегда будет определять не точное количество вещества.

Систематические погрешности в зависимости от причин классифицируют:

a) погрешности метода (теоретические погрешности), которые связаны с недостаточной проработкой теории методических указаний измерений, а также могут быть связаны с упрощениями при проведении анализа;

b) инструментальные погрешности, обусловленные неправильной установкой средств измерений (пример: неправильная настройка длины волны в фотоколориметре);

c) персональные погрешности, которые обусловлены индивидуальными особенностями наблюдателя (пример: запаздывание или опережение при регистрации сигнала, разное восприятие цветовой гаммы).

Чаще всего систематические погрешности могут быть связаны с ошибками приборов, которые не были учтены экспериментатором до проведения анализа. Систематические погрешности подлежат исключению насколько возможно. Наиболее известный способ это введение поправок на известные систематические погрешности, в ходе которой в результат измерения вносят поправки, которые равны этим погрешностям, но с обратным знаком. Однако исключить эту погрешность до конца практически невозможно, хотя бы потому, что условия измерения, а значит и условия возникновения систематических ошибок постоянно изменяются.

Систематические погрешности могут быть выявлены и уменьшены, а при возможности и полностью устранены [7].

Также необходимо учесть, что в условиях параллельных измерений главная задача выявление и оценка. А исключение в таких случаях чисто техническая задача: откалибровать прибор, например, или приготовить заведомо перетитрованный раствор для сравнения.

При этом систематическую погрешность нельзя выявить и оценить повторными измерениями, потому, что, например, если ее исключить введением поправки, то случайные отклонения погрешности от значений все равно останутся не исключенными. Такое случайное по характеру различие значений систематической погрешности при повторении измерения, которое невозможно исключить, называют остаточным действием систематической погрешности.

Грубая погрешность (промах) - это случайная погрешность результата отдельного наблюдения, входящего в ряд измерений, которая для данных условий резко отличается от остальных результатов этого ряда. Причины грубой погрешности, как привило, происходят из-за следующих возможных факторов:

- неправильных действий оператора, в том числе его ошибки (неверные записи, вычисления, неверный отсчет, неправильное обращение с приборами и т.д.);

- сбоя технических средств;

- кратковременных резких изменений условий измерения.

Грубые погрешности обязательно должны быть исключены, после обнаружения.

Также необходимо отметить, что классификация погрешностей на случайные и систематические очень условно. Примером может послужить ошибка округления, которая может носить как систематический, так и случайный характер.

Очень важно отметить два следствия из всех погрешностей:

1) чем меньше измеряемая величина, тем больше погрешность (пример с листом бумаги и расстояние между городами);

2) чем больше размер измеряемой величины, тем меньше погрешность. Это следствие из верхнего: чтобы снизить величину погрешности, нужно увеличивать измеряемые величины. Здесь можно привести пример разбавления в 500 раз. Это можно сделать многими способами, самый простой из которых – взять аликвотную часть в 1 мл и довести дистиллированной водой до метки мерной колбы. А более правильно будет то, что мы, отобрав аликвотную часть 1 мл, сначала разбавим в 50 раз, а далее из этого раствора отберем 10 мл и разбавим их еще в 10 раз.

Для подтверждения этого фактора можно привести в пример ситуацию с лупой. Можно взять лупу, которая увеличивает предмет в 2 раза, и лупу, которая увеличивает в 4 раза. Мы можем рассмотреть предмет и в более слабую лупу, но более точное изображение мы получим, если возьмем лупу, увеличивающую в 4 раза.

Также существует понятие общей погрешности. Это сумма случайной и систематической погрешности. Сюда не входит грубая погрешность, так как они, как было сказано выше, должны быть обязательно исключены после обнаружения. Чем меньше общая погрешность, тем выше точность измерений.

Необходимость в общей погрешности заключается во том, что измерения, выполняемые на предположительно идентичных материалах при предположительно одинаковых условиях, не дают, как правило, похожих результатов. Это зависит от влияния многих факторов на результат измерения, не поддающимся полному контролю, так как включают в себя целый спектр различных условий. К таким факторам относится температура, давление, освещение, погрешность применяемого оборудования, качество используемых реактивов и многое другое, в том числе многообразный человеческий фактор [15].

При этом при практическом объяснении результатов измерений эта изменчивость должна быть всегда учитана. К примеру, нельзя учитывать фактическое различие между полученным результатом измерений и какой-либо точной величины, если она лежит в области неизбежных случайных погрешностей измерительной процедуры, которые представлены в таблицах в начале методик по проведению измерений.

Таким же образом, сопоставление результатов испытаний двух существенно различающихся проб материала не выявит какого-либо серьезного отличия в качестве, если расхождение между результатами лежит в вышеупомянутой области.

Обобщенной характеристикой средств измерения является класс точности. Это характеристика прибора, которая определяет допустимые значения всех погрешностей, которые непосредственно влияют на точность. То есть класс точности описывает максимально возможную погрешность прибора. Самый точный класс – первый. Чем меньше класс точности, тем меньше точность прибора и больше погрешности, получаемые при использовании этого средства измерения.

Для стрелочных приборов принято указывать класс точности в виде числа. Это число дает максимально возможную погрешность прибора, выраженную в процентах от наибольшего значения величины, измеряемой в данном диапазоне работы прибора. Например, у вольтметра, который работает в диапазоне измерений 0 – 30В, класс точности 1,0 определяет, что указанная погрешность не превышает 0,3В.

Как привило, половина цены деления шкалы прибора соответствует погрешности этого прибора. И, при условии, что класс точности не известен, за погрешность прибора как раз применяют половину цены его деления [9, 10, 11].

Мерная посуда тоже имеет свои классы точности. Стоит отметить, что мерная посуда включает в себя цилиндры, мензурки, колбы, бюретки, пипетки и др. Для мерной посуды устанавливается два класса точности: первый устанавливается для более высокой точности измерений, второй – для менее точных измерений. Так, по ГОСТ 1770-74 цилиндры изготавливают 1 и 2 классов точности. В качестве примера может служить цилиндр вместимостью 250 м³, 2 класса точности. Тогда его можно записать: Цилиндр 1-250-2 ГОСТ 1770-74, где первая цифра (1) – исполнение (в данном случает 1 означает, что цилиндр изготовлен с носиком), 250 – объем цилиндра, последняя цифра (2) – класс точности [12, 14].

Пипетки с одной меткой изготавливаются по ГОСТу 29169-91 первого и второго классов точности. Они изготавливаются разной вместимостью. Для каждой вместимости и класс точности существуют предельные отклонения, зависимость которых можно наблюдать в таблице 1.

 

Таблица 1 – Предельные отклонения от номинальной вместимости пипеток с одной отметкой при 20˚С.

Номинальная вместимость, см3	Предельные отклонения, см3
	1 класс	2 класс
0,5	±0,005	±0,01
	±0,008	±0,015
	±0,01	±0,02
	±0,015	±0,03
	±0,02	±0,04
	±0,03	±0,06
	±0,03	±0,06
	±0,05	±0,01
	±0,08	±0,15
	±0,1	±0,2

 

Пример условного обозначения пипетки 1 класса точности, номинальной вместимости 10 см³: Пипетка 1-50 ГОСТ 29169-91 [13, 14].

 

Точность и правильность, повторяемость и воспроизводимость

 

В метрологии качество измерений характеризуется четырьмя основными критериями. Это точность, правильность, повторяемость, воспроизводимость.

На практике при оценке качества должны соблюдаться следующие условия:

1) стандартный метод измерений (метод должен быть стандартизован, то есть все измерения должны проводиться в соответствии с письменным документом, который подробно описывает, как должно проводиться измерение);

2) идентичные объекты испытаний (то есть образцы должны быть идентичными при их рассылке в лаборатории и они должны оставаться такими во время транспортирования на протяжении любых интервалов времени);

3) короткие интервалы времени;

4) условия наблюдений (очень важно точно определять какие факторы будут меняться, а какие нет; особенно важно установить три условия наблюдения, такие как «время», «оператор» и «оборудование») [1, 16].

В ИСО 5725 для описания точности метода измерений используют два термина. Это правильность и прецизионность. Правильность в этом нормативном документе характеризуется как степень близости среднего арифметического значения большого числа результатов измерений к истинному или принятому опорному значению. А термин прецизионность характеризуется как степень близости результатов измерений друг к другу [1, 15].

Истинное значение — значение, которое идеальным образом характеризует в качественном и количественном отношении соответствующую величину. Кроме того можно встретить наблюдаемое значение, то есть значение характеристики, полученное в результате единичного наблюдения, где результат измерений – значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений. Это определение можно также отнести к истинному значению. А принятое опорное значение – это значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения, то есть выбирается лаборантом непосредственно на месте [1].

Принятое опорное значение получается как:

1) теоретическое или установленное значение, базирующееся на научных принципах;

2) приписанное или аттестованное значение, базирующееся на экспериментальных работах какой-либо национальной или международной организации;

3) согласованное или аттестованное значение, базирующееся на совместных экспериментальных работах под руководством научной или инженерной группы;

4) математическое ожидание измеряемой характеристики, то есть вычисленное как среднее значение заданной совокупности результатов измерений (при этом данный пункт выбирается лишь в тех случаях, когда пункты 1), 2) и 3) недоступны) [1].

Таким образом, можно заметить, что принятое опорное значение это заранее выбранное, в результате экспериментов, или рассчитанное, научным способом, значение.

Вообще на изменчивость результатов измерений, которые выполнены по одному методу, кроме различий между похожими образцами, могут влиять многие факторы, в том числе:

1) оператор (лаборант);

2) используемое оборудование;

3) калибровка оборудования – доведение измерительного прибора до достижения согласования между эталонной (стандартной) величины на входе и результатом на выходе;

4) параметры окружающей среды (температура, освещенность, влажность, степень загрязненности воздуха и т.д.);

5) интервал времени между измерениями [1].

Точность – это степень близости единичного результата измерений к принятому опорному значению. Включает в себя случайную и систематическую погрешности, на основании чего можно сделать вывод, что чем меньше общая погрешность, тем выше точность измерений [1, 15, 16].

Правильность – степень близости среднего значения, полученного на основании большой серии результатов измерения к принятому опорному значению, то есть близость измеренной величины к истинной.

Показателем правильности обычно является значение систематической погрешности, которая рассмотрена выше. Правильность зависит от класса применяемой аппаратуры, от опыта экспериментатора (оператора), от его классификации и так далее. [1, 15, 16]

Правильность метода измерений применяется в случаях, когда можно воспроизвести истинное значение измеряемой величины. Но в связи с тем, что истинное значение не может быть известно точно, есть основания располагать принятым опорным значением измеряемой величины.

Также для практики измерений очень важен термин «выброс». Выброс – это элемент совокупности значений, который несовместим с остальными элементами данной совокупности. То есть выброс – это какое-то значение, не попадающее в общую выборку, он не определяется методами математической статистики.

Причины выбросов могут быть разнообразными. Наиболее распространенными являются:

- ошибки измерения, в том числе неисправность приборов;

- необычная природа входных данных.

Если в процессе измерения выявился выброс, то его просто отметают и переделывают опыт еще раз [1, 2].

Прецизионность – это степень близости друг к другу независимых результатов измерений, которые были получены в конкретных регламентированных условиях. И в данном случае прецизионность зависит только от случайных погрешностей, а также не имеет отношения к истинному или установленному значению измеряемой величины [1, 16].

Независимый результат измерения - это такой результат, который был получен способом, на который не оказывает влияния никакой предшествующий результат, полученный при исследовании того же самого или же подобного объекта. То есть это такой результат, который полностью огражден от результатов предыдущих измерений [1, 16].

Прецизионность является общим термином для выражения изменчивости повторяющихся измерений. То есть прецизионность включает в себя два условия. Это условия повторяемости и воспроизводимости. В условиях повторяемости факторы, указанные выше, будут считаться постоянными, и не будут влиять на изменчивость, тогда как в условиях воспроизводимости эти факторы будут изменяться и влиять на изменчивость результатов проведенных испытаний. То есть, делая вывод на основании этих двух понятий, можно заметить, что повторяемость и воспроизводимость представляют собой два крайних случая прецизионности, причем, первый характеризует минимальную изменчивость результатов, а второй – максимальную. [1]

Повторяемость (сходимость) – это степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в условиях, повторяемости (сходимости):

1) применение одних и тех же методов;

2) проведение измерений в одной и той же лаборатории;

3) проведение измерений одним и тем же человеком (оператором);

4) использование одного и того же оборудования;

5) проведение измерений в пределах короткого промежутка времени [1, 4].

Предел повторяемости (сходимости) – это значение, которое, как правило, с доверительной вероятностью 95 % не превышается абсолютной величиной разности между результатами двух измерений, которые были получены в условиях сходимости. То есть это значение, у которого расходимость между результатами не должна превышать 5 %. Или это можно понять как тот факт, что если мы будем делать все правильно, то с вероятность в 95% мы уложимся в интервал [1, 2, 4].

Воспроизводимость очень похожая на повторяемость величина, которая характеризует степень близости друг к другу независимых результатов измерений, которые получают в условиях воспроизводимости. Эти условия во многом противоположны условиям повторяемости [16].

Воспроизводимость – это характеристика результатов испытаний, которая определяется степенью близости результатов повторных испытаний объекта, полученных в условиях воспроизводимости:

1) применение одних и тех же методов;

2) проведение измерений в разных лабораториях;

3) проведение измерений разными людьми (операторами);

4) использование различного оборудования;

5) проведение анализа в разное время [1, 2].

Для воспроизводимости нужно выполнение хотя бы одного условия, а не всей совокупности, как в повторяемости.

Предел воспроизводимости аналогичен повторяемости, только при условиях воспроизводимости [1, 2].

Различия между результатами измерений, выполняемых разными операторами или при использовании разного оборудования будут больше, чем между результатами измерений, которые будут выполняться в течение короткого промежутка времени одним оператором с использованием одного и того же оборудования [1, 3, 5].