Препаративная хроматография

Хроматография – это физический метод разделения и анализа веществ в динамических условиях, основанный на явлении сорбции. Сорбция (лат. sorbtio – поглощаю) – поглощение газов, паров или твердых веществ из растворов твердыми телами или жидкостями. В процессе хромотографии разделяемые вещества распределены между двумя фазами, одной из которых является неподвижный слой с большой поверхностью, другая фаза – подвижная.

Хроматография используется не только для индентификации и анализа смесей, но и для выделения отдельных компонентов.

Препаративная хроматографияза счет высокой разделяющей способности колонок и использования селективных неподвижных фаз позволяет разделять практически любые смеси, в том числе азеотропы и изомеры.

Для выделения веществ с целью последующей идентификации другими методами можно пользоваться препаративными приставками к обычным хроматографам с колонками диаметром до 20мм и производительностью несколько десятков граммов вещества в сутки.

Для выделения соединений с целью исследования их свойств или использования в лабораторных синтезах применяют специальные препаративные хроматографы с колонками диаметром 100-200мм и производительностью 1кг в сутки и более.

Для получения реагентов промышленного синтеза используется производственная хроматография – колонны диаметром 1-3м, имеющие производительность до 1000т/год.

Основной недостаток препаративной хроматографии – низкая производительность. Увеличение диаметра колонок приводит к снижению эффективности разделения из-за стеночного эффекта: плотность неподвижной фазы у стенок колонки при их набивке всегда меньше, чем в центре. Поэтому доля пустот и скорость потока у стенок больше, чем в центре, что приводит к размыванию хроматографических полос.

Для повышения производительности возможно вместо обычного периодического процесса, при котором в каждый момент времени в разделении принимает участие только часть сорбента, применение непрерывной хроматографии с противоточным движением сорбента и подвижной фазы. Наиболее перспективен вариант, в котором слой сорбента неподвижен относительно стенок вращающейся кольцевой колонны, а газ-носитель может вводиться в различных точках колонны.

34. Ультрафиолетовая (УФ)и инфракрасная (ИК)спектроскопия нефтяных фракций

Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия относятся к одному из спектральных методов идентификации углеводородов - молекулярной спектроскопии.

При прохождении электромагнитного колебания от источника излучения через вещество последнее поглощает лучи определенной длины волны. В спектре поглощения этого вещества имеются характерные полосы поглощения, соответствующие частотам поглощенных лучей.

Задача качественного спектрального анализа (идентификация углеводородов) заключается в обнаружении этих характеристических частот в спектре исследуемого вещества и сравнении полученного спектра со спектрами индивидуальных модельных углеводородов.

Молекула углеводорода обладает определенным запасом внутренней энергии, которая слагается из энергии:

1.взаимодействия электронов с ядрами (энергия электронных переходов);

2.колебательного движения атомов (линейного и деформационного);

3.вращательного движения атомов или групп атомов.

В зависимости от того, какие лучи электромагнитного спектра пропускать через вещество, могут возбуждаться либо вращательные, либо колебательные движения, либо электронные переходы, либо все виды движений одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совпадает с частотой электромагнитного колебания (резонанс). Ультрафиолетовые лучи обладают наибольшей энергией (10÷4000 Å), чем инфракрасные лучи (0,8÷300μ).

Инфракрасная (ИК)спектроскопия. Длинные инфракрасные волны могут возбуждать только вращательные движения в молекулах. Если частота колебания инфракрасной волны совпадет с собственной частотой вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии инфракрасного облучения этой частоты, что отразится в спектре поглощения. Такие спектры применяются для тонкого структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры органических соединений изучают в пределах длин волн 1÷25μ, при этом линии поглощения в спектре появляются за счет вращательного и колебательного движения в молекулах исследуемого вещества. Каждой функциональной группе и группе атомов в молекуле исследуемого соединения в спектре соответствует одна или несколько линий с определенной длиной волны. С помощью инфракрасных спектров можно проводить идентификацию чистых углеводородов, анализировать качественно и количественно смеси нескольких компонентов вплоть до обнаружения близких структур таких как цис- и транс-изомеры.

Ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия изучает спектры углеводородов в ультрафиолетовой области. Для аналитических целей служит диапазон ультрафиолетового излучения в пределах (2000÷4000 Å). УФ излучение обладая большой энергией квантов сильно возбуждает молекулы органических соединений и они значительно отличаются от первоначальных. Спектры в УФ области определяются изменениями энергии электронов и одновременно с этим происходит изменение энергии колебательного и вращательного движений.

Метановые и нафтеновые углеводороды не дают характерных спектров поглощения в области доступных длин волн. Алкены поглощают в области 1600÷2000Å. Диолефины образуют характерные полосы поглощения в интервале 2000÷2300Å. Бензол и его гомологи в интервале 2400÷2800Å, полициклические ароматические углеводороды – в области более длинных волн.

УФ спектроскопию применяют в химии нефти для исследования ароматических углеводородов в различных фракциях нефти.

35. Гипотезы минерального (неорганического)происхождения нефти

Гипотезы минерального (неорганического) происхождения нефти:

1.космическая гипотеза Соколова (1892г.).

Ранее образовавшиеся углеводороды при формировании Земли поглощались магмой, а впоследствии при охлаждении ее по трещинам и разломам проникли в осадочные породы земной коры. Согласно этой гипотезе нефть является продуктом превращения первичных углеводородов космоса, попавших на Землю вместе с другими формами космической материи. Космическая гипотеза не опирается ни на какие факты. Рассматриваемая гипотеза носит упрощенный характер и не обсуждает вопрос о происхождении нефти, относя его в область, недоступную для исследования.

2.Карбидная гипотеза Менделеева (1877г.). Известно, что при действии воды на некоторые карбиды металлов образуются углеводороды. Эта реакция легла в основу гипотезы Менделеева. По его представлениям процесс образования нефти протекал следующим образом. Вода проникала в Землю по трещинам, глубина которых должна была достигать нескольких десятков километров. Находящиеся в недрах Земли карбиды металлов реагировали с водой, образуя углеводороды. Действительно, при взаимодействии карбидов металлов с водой или кислотами в опытах наблюдалось образование жидких углеводородов, сходство которых с нефтью устанавливалось по внешнему виду и запаху. Кроме метана, этилена и ацетилена, ни один из углеводородов в продуктах реакции не идентифицирован. По представлению Менделеева, углеводороды под действием высоких температур в недрах испарялись и поднимались в область меньших давлений в наружную холодную оболочку Земли, сложенную осадочными породами. Здесь и должны были формироваться промышленные залежи нефти и газа. Гипотеза Менделеева вызывает следующие возражения. По современным представлениям, нефть состоит из огромного числа сложных углеводородов с присущими им закономерностями, которые в реакциях карбидов с водой получить невозможно. Для возможности синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода по Фишеру — Тропшу требуются строгие эквимолекулярные соотношения реагирующих компонентов и чистых катализаторов — условия, которых в мантии Земли нет. Непонятно, как могла вода попадать из области низких давлений на поверхности в области высоких, существующих в недрах Земли. Для своего времени гипотеза Менделеева была прогрессивной. В ней впервые проблема происхождения нефтей была поставлена на научную основу, и она удовлетворительно объясняла приуроченность известных в то время нефтяных месторождений к подножиям горных цепей.

3. Гипотеза Кудрявцева, назвавшего ее магматической. Согласно его представлениям, жидкая нефть изначально содержится или же образуется в магме в незначительных концентрациях и по трещинам и разломам проникает в осадочные породы, заполняя поровые песчаники. Механизм образования нефти автором и его последователями практически не раскрыт, если не считать туманных ссылок на синтез углеводородов из окиси углерода и водорода по реакции Фишера— Тропша или же из свободных радикалов СН- и СН₂-. Не разработан также и механизм миграции предполагаемой нефти из магматических пород в осадочные.

Неорганические гипотезы происхождения нефти находятся в противоречии с геологическими данными и с современными знаниями о составе нефтей.