Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие
При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие вопросы: основные положения теории Вернера, номенклатуру, свойства, способы получения комплексных соединений, значения. 1 Определение комплексных соединений Такие соединения, как оксиды, кислоты, основания, соли, образованы из атомов в результате возникновения между ними химической связи. Это соеди нения обычные или соединения первого порядка. Однако имеются вещества, которые образованы в результате соединения друг с другом нейтральных молекул без возникновения новых связующих электронных пар. Например: K2 SO4 +AL2 (SO 4 )3 2 K AL (SO4 )2 Cu SO4 + 5H2 O Cu SO4 * 5H2 O
Cu SO4 + 4 NH3 Cu SO4 * 4NH3 = Cu NH3 4 SO4 Fe CN 3 + 3 KCN = Fe CN 3 * 3 KCN = K3 Fe CN 6 2 KJ + Hg J2 = 2 KJ* Hg J2 = K2 Hg J4 Это молекулярные соединения или соединение высшего порядка. Один из них диссоциирует в водном растворе на простые ионы. Например: K AL SO4 2 K+ + AL3+ + 2 SO4 2- другие на сложные ионы ( комплексные), состоящие в свою очередь из более простых ионов, как, например: K3 Fe CN 6 3 K+ + Fe CN 6 3- Молекулярные соединения, образующие комплексные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, называются комплексными. Чтобы объяснить, почему происходит присоединение одних простых молекул к другим швейцарский химик А. Вернер ввёл понятие о главной и побочной валентности. Образование молекулы K2 [Hg J4] можно представить так: ион ртути засчёт своей главной валентности (обозначается сплошной линией), равным двум, присоединяет два иодид - иона, а за счёт побочной (обозначается пунктиром) дополнительно ещё два иодид – иона. По Вернеру это изображается формулой:
K+ J J Hg K+ J J
Главная валентность образована ионной и ковалентной связью, а побочная ковалентной связью, возникает по донорно – акцепторному механизму. Таким образом: комплексные соединения –это соединения, характеризу- ющиесяналичиемхотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донорно – акцепторному механизму. 2Основные понятия координационной теории В химии комплексных соединений большая роль принадлежит координационной теории, созданной А. Вернером. Она наиболее удачно объясняет их свойства и строение. Суть теории сводится к следующему: 1) центральное место в комплексном соединении занимает комплексообра- зователь – обычно положительно заряженный ион (чаще металл); 2) вокруг комплексообразователя расположены или координированные лиганды т.е ионы противоположного знака или нейтральные молекулы; 3) комплексообразователь и лиганды внутреннюю сферу комплексного соединения; 4) ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу комплексного соединения. Например:
CN- К+ CN- CN- K+ Fe 3+
CN- CN- CN- K+ 5) число, показывающее сколько лигандов удерживает комплексообразователь называют координационным числом Для написания формулы комплексного соединения надо знать: 1) заряд (степень окисления) комплексообразователя; 2) заряд лигандов; 3) координационное число; 4) ионы внешней сферы. Типичными комплексообразователями являются d- элементы периодической системы Д.И. Менделеева. Это Ag+, Au+3, Cu +, Cu +2 , Hg 2+, Cd2+ , Zn2+, Fe2+ , Fe 3+, Co3+, Ni2+, Pt4+ и другие. Однако и катионы других элементов в определённых условиях способны к комплексообра - зованию: AL3+, Ca2+, Ba2+, Sr 2+, Mg2+. Важнейшими лигандами являются: а) нейтральные молекулы, имеющие дипольный характер: H2O, CO, NO, NH3 и др. б) ионы: CN-, CL-, Br - , J -, NO2-, OH-, C2 O 42- и др. Каждый из лиганд : CN- , Br - , J-, OH,- H2 O, NH3, CO, NO - занимают только одно координационное число у центрального атома- комплексообра- зователя. Такие лиганды называют монодентатными. Число монодентат- ных лиганд в координационной сфере равно координационному числу. Например: Fe3+ (CN-)6 3- CN - - монодентатная лиганда, число CN- т.е количество лиганд равно 6 - коордиацинному числу комплексообразователя Fe3+ - иона. Многие лиганды содержат два или более атомов, способных участвовать в координации. Такие атомы часто называютдонорными. Например: С2 О42- - имеет два донорных атома О, а анион – дидентатный, этилендиаминтетраацитат имеет два донорных атома N и четыре донорных атома О, является гексадентатным лигандом Дентатностькоординационная ёмкость лиганда– это число координационных мест, которое может занимать данный лиганд. Дентатность лиганда определяется числом донорных атомов, входящих в его состав. Лиганда, содержащие два или более донорных атомов, называется полидентатными лигандами. :ООС – СОО: - оаксалато – дентатность = 2 NH2 - CH2 - CH2- NH – СH2 – CH2 – NH2 - диэтилен триамин дентатность = 2 NH2 - CH2- CH2- NH2 - этилендиамин дентатность =3
: ООССН2 CH2 COO: N - CH2 –CH2 – N : ООСН2 С ЭДТА, дентатность = 6
CH2 COO: Чтобы написать формулу комплексного соединения надо знать координационное число иона комплексообразователя:
Ионами внешней среды часто являются ионы щелочных и щелочноземель ных металлов, аммоний и др. Некоторые комплексные соединения не имеют внешней сферы. Это Pt NH3 2 CL 4 ; Со3+ (NH3)3 СL 3]. У них отрицательный заряд ионов, входящий во внутреннюю сферу, равен положительному заряду комплексообразователя.
3Номенклатура комплексных соединений В соответствии с правилами Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) наименования комплексных соединений образуются следующим образом. Независимо от заряда координационной сферы сначала называют анион, а затем катион. В названии координационной сферы перечисляют все её составные части справа налево, при этом сначала называют число лигандов, затем сами лиганды и, наконец комплексообразователь с указанием степени окисления. Для обозначения числа лигандов используют греческие числительные 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта, если координационная сфера заряжена положительно, то комплексообразователь называют по - русски в Р.п. AL OH2 6 CL3 – гексаакво- алюминия (3) хлорид Если координационная сфера заряжена отрицательно, то комплексообразо- ватель называют по- латыни с окончанием - ат, степень окисления указывают в скобках римскими цифрами. K4 Fe CN 6 - калия гексацианоферрат (3). Если координационная сфера имеет нулевой заряд, то комплексообразова- тель называют по– русски, но в И.п. Fe CO5 - железа пентакарбонил.
4Химическая связь комплексных соединений Комплексные соединения очень многочисленны и разнообразны по строению своих координационных сфер, а значит, и по своим химическим и физическим свойствам. В настоящее время для объяснения образования и свойств комплексных соединений существуют теории кристаллического поля и метода валентных связей. Согласно методу валентных связей координационные связи между комплексообразователем и лигандом образуются по донорно-акцепторному механизму, а геометрическая форма координационной сферы определяется типом гибридизации электронных орбиталей комплексообразователя. Теория валентных связей не объясняет существования искажённых октаэдрических сфер. Также МВС не объясняет свойства комплексных соединений, как цветность, спектр поглощения. С точки зрения метода валентных связей координационные связи имеют ковалентную природу. Теория кристаллического поля исходит из противоположного предложе- ния и чисто ионной природы связи между комплексообразователем и лигандом, то есть связь осуществляется за счёт электростатического взаимодействия лигандов с электронами d- элементов комплексообразователя. NH3 NH3 3- + - Ag+ - + - Cl- K+ CN- CN- CN- Fe3+ K+ K + CN- CN-
Однако эта теория становится бесполезной, если связь в комплексных соединениях приближена к ковалентной. Таким образом, теория кристал- лического поля применима для ионных комплексов. Более полно даёт объяснение теория молекулярных орбиталей, которую в теории комплексных соединений называют теорией поля лигандов. Из трёх теорий метод молеку- лярных орбиталей является перспективной, но очень сложной, не даёт наглядного представления. 5 Изомераминазывают такие соединения, которые имеют один и тот же количественный и качественный состав и одинаковую массу, но разное структурное строение и обладают различными свойствами. Существует несколько типов изомерии: 1) Геометрическая или пространственная- различное расположение лигандов по отношению к плоскости комплексообразователя. Например: Cl NH3
Cl NH3 Cl Pt NH3
Cl Cl Cl Pt Cl
NH3 Cl цис- изомер транс- изомер - два изомера различаются растворимостью, оттенком цвета и другими свойствами. Изомерия вызвана неодинаковым расположением NH в пространстве. Существуют также оптические изомеры или антиподы, они отличаются способностью вращать плоскость поляризации света в разных направлениях. Теория Вернера предсказала возможность оптической изомерии у некоторых комплексных соединений.
например,
En O Cl O En En- этилендиамин Co Cl En O Cl Co Cl O En d-изомер L -изомер антиподы Гидратная изомерия обусловлена неодинаковым расположением воды между внутренней и внешней сферами комплексного соединения
Хлорид гексааквахрома хлорид тетрааквадихлора-хрома (III) (темно-зеленый) (III) (фиолетовая) При взаимодействии с AgNO , у первого выпадает весь хлорид- ион остается осадок, у второго 1/3 Cl . Ионизационная изомерия-неодинаковое расположение кислотных остатков между внутренней и внешней сферами
Сульфат-пента-аммино бромид-пента-аммино- бромидокобальта (III)) сульфокобальта (III)) (красно-фиолетовый) (красный)
1)комплексное соединение взаимодействует с BaCl ,осаждает SO ион; 2) во втором случае-AgNO осаждает бромид-ион.
6Устойчивость комплексных соединений При растворении кристаллического комплексного соединения в воде его кристаллическая решётка разрушается, то есть комплексные соединения диссоциируют на ионы внешней и внутренней сферы K ( Fe ( CN)6 ) 3K+ + [ Fe ( CN- )6]3-
Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации: [ Ag ( CN)2 ]- Ag+ + 2 CN-
Однако эта диссоциация обычно протекает в незначительной степени. Применяя закон действующих масс к обратимым процессам, получим выражение константы нестойкости комплексных ионов К н (Ag ( CN)2 )- = ( Ag+) * (CN-) 2 = 1, 0 * 10-21 ( (Ag ( CN)2 )-) К н ( Fe (CN)6)3- = ( Fe3+) * ( CN-)6 = 1,0 * 10-44 ( ( Fe (CN)6)3-) Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность (устойчивости) внутренней сферы комплексного соединения. В приведённых примерах ( Fe ( CN)6)3- более прочен, чем комплекс ( Ag (CN)2)- Соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями K2 SO4 * Al2 (SO4 )3; ( NH4)2 SO4 * Fe SO4 * 6 H2O - соль (NH4)2 SO4 * Fe SO4* 6H2O 2NH4++ Fe2+ + 2SO42-+ 6H2O
все образовавшиеся в растворе при диссоциации ионы можно обнаружить с помощью соответствующих реакций. Так как диссоциация комплексного иона является процессом обратимым, то выводя из сферы реакции посылаемые им ионы, можно практически разрушить комплекс. Например (Ag (NH3) Cl ( Ag (NH3)2 )+ + Cl- (Ag ( NH3)2 )+ Ag+ + 2NH3 (Ag (NH3)2 ) Cl + 2HNO3 = Ag Cl + 2 NH4 NO3 (Ag (NH3)2 ) + + Cl + 2H+ → Ag Cl + 2 NH4+ Разрушение комплекса может произойти и в результате образование какого – либо более прочного комплекса, т.е обладающей меньшей Кн. Например: [Ag ( NH3)2 ]Cl + 2KCN = K [ Ag ( CN)2 ] + K Cl +2 NH3 [ Ag ( NH3)2 ]+ + 2 CN- = [Ag ( CN)2 ]- + 2 NH3
Популярное: Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (770)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |