Каноническое распределение Гиббса

Удобно записать теорему Лиувилля в виде:

- есть интеграл движения, точнее есть функция различных интегралов движения.

Поместим систему в жёсткий неподвижный ящик, тогда, т.к. не может двигаться так: , то нет сохранения импульса. И так как не может вращаться , то нет сохранения момента импульса. Тогда осталось сохранение энергии, т.е. можем записать:

Само распределение пишется:

Это каноническое распределение Гиббса; для квантового случая навешивается - номер квантового состояния. - константа, не зависящая от состояния , которая находится из условия .

Здесь - температура в энергетической шкале – это удобно в теории. Хотя на практике измеряют в градусах.

,

тогда .

Система 1 и термостат 2 образуют замкнутую систему. Здесь присутствует микроканоническое распределение.

На базе микроканонического распределения строят каноническое распределение.

Также можно получить каноническое распределение системы через принцип возрастания энтропии.

Рассмотрим систему 1, и считаем что состояние стационарное.

Найдём условие экстремума функции .

Мы используем - квантовые функции, т.к. это удобнее, чем использовать . При использовании вылезает константа из-за размерности . - это размерная величина, а логарифм надо брать от безразмерной величины, каковой и является .

Второе начало термодинамики:

т.е. если система выведена из состояния равновесия, то она идёт в развитии с увеличением , поэтому:

- имеем условие экстремума

Отсюда имеем задачу поиска экстремума функции .

Вероятность удовлетворяет условию нормировки:

-это условие для отыскания экстремума

Задача (1) и (2) является задачей поиска условного экстремума.

Однако с помощью метода неопределённых множителей Лагранжа можно найти экстремум . Для этого вводится функция

, где

Найдём производную :

здесь остальные члены при дифференцировании обращаются в нуль.

Найдём вторые производные:

, при

- это выражение отрицательное

Стало быть, мы имеем максимум, так как вторая производная меньше нуля.

Тогда из условия находим само условие экстремума.

константа находится из условия нормировки:

, где - число всех состояний

Выражение (*) есть принцип равной вероятности для замкнутой системы; это есть микроканоническое распределение.

Теперь найдём экстремум энтропии при двух условиях, а именно при:

и

Переходим от условного экстремума энтропии к безусловному экстремуму функции :

Берём производные:

(3) - это условие экстремума , это одно и то же что условие экстремума для при условиях и .

Обозначим , тогда:

Отсюда для имеем:

Постоянная находится из условия нормировки:

(5)

Выражение (5) называется статистической суммой. А выражение (4) – это каноническое распределение Гиббса.

Это распределение относится к системе:

Где 1 находится в тепловом контакте с термостатом 2.

Микроканоническое распределение мы получали для замкнутых систем, где , т.е. условия и вырождаются в одно . И для микроканонического распределения мы получили:

А каноническое распределение получили, когда система 1 была в тепловом контакте с термостатом 2:

Константа находится из условия , т.е. - здесь среднее значение энергии, т.к. у нас случай термодинамики.

Найдём связь энтропии с энергией:

Тогда:

Используем условия и :

- это константа по энергии.

В термодинамике - это наблюдаемая величина, поэтому пишут эту величину просто , т.к. ( - из эксперимента, а - из теории).

Тогда:

Отсюда имеем , но ведь , а значит:

И мы определили второй неопределённый множитель Лагранжа.

Каноническое распределение Гиббса принимает вид:

, где

Аналогично пишут для , но тогда вместо статистической суммы будет интеграл.

Здесь - температура в энергетических единицах.