Методы получения графена

Существует несколько методов получения графена, которые можно разделить на три большие группы. К первой группе относятся механические методы. Основным среди них является механическое расщепление графита, которое на настоящий момент является наиболее распространенным методом для производства относительно больших образцов с размером ~ 10 мкм, пригодных для электрических и оптических измерений. Ко второй группе методов относят химические методы, которые отличаются большим процентом выхода материала, но малыми размерами пленок (порядка 10 – 100 нм). К последней группе относятся эпитаксиальные методы и метод термического разложения подложки из карбида кремния SiC.

Механическое расщепление графита.При механическом воздействии на пиролитический графит можно получить пленки графена относительно большой площади – вплоть до 100 мкм. Сначала тонкие слои графита помещают между липкими лентами (скотчем) и отщепляют раз за разом тонкие пленки графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой. Среди многих пленок графита при этом могут попадаться и однослойные (графен), которые и представляют интерес. После отшелушивания скотч с тонкими пленками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить пленку определенного размера и формы в фиксированных частях подложки. С помощью атомно-силового микроскопа можно определить реальную толщину пленки графита, которая в некоторых местах может составить величину порядка 1 нм.

Химический метод на основе интеркаляции графита.Одна из методик химического получения графена заключается в интеркаляции графита поверхностно-активными веществами (ПАВ), которые обладают более высокой энергией взаимодействия с графеновыми слоями, чем существующие между слоями силы Ван-дер-Ваальса. Интеркаляция представляет собой обратимое включение молекулы или группы между другими молекулами или группами. На рис. 2.28 интеркалированные молекулы показаны синим цветом. После интеркаляции расстояние между слоями увеличивается, что позволяет механическим воздействием (например, обработкой ультразвуком и центрифугированием) разделить слои. В качестве ПАВ используют те же вещества, что и для разделения жгутов из углеродных нанотрубок: N-полиметилпирролидон (NMP), N,N-диметилацетамид (DMA), g-бутиролактон (GBL), 1,3-диметил-2-имидазолидинон (DMEU).

 

 

Рис. 2.28. Химический метод получения графена

 

Альтернативный вариант – окисление графита. Используя сильные окислители, можно окислить внутренние слои графита, после чего расстояние между слоями увеличивается. Такой оксид графита механически разделяют ультразвуком в водном растворе, так как из-за гидрофильности графита молекулы воды проникают внутрь его, и межслоевое расстояние увеличивается еще больше. На последнем этапе получившиеся окисленные листы графена восстанавливают в водном растворе смеси гидразина и аммиака, потом удаляют продукты реакции и фильтруют раствор. Качество полученной смеси монослоев не позволяет использовать их при решении задач, требующих относительно большой подвижности носителей и однородности материала.

Химическое осаждение из газовой фазы (CVD).Химическое осаждение паров на металлы позволяет производить графен большой площади с хорошей подвижностью носителей. В основе метода лежит процесс каталитического разложения метана или другого газа, содержащего углерод, на поверхности катализатора. В качестве катализатора (подложки) обычно выступает медная фольга. Температура в камере, через которую прокачивают газ-прекурсор, составляет величину порядка 1000 °C. При такой температуре газ разлагается и формируется графен на поверхности меди, причем процесс прекращается после полного покрытия подложки. Этот метод позволяет получить наиболее качественные слои большой площади. Создана также прокатная технология производства. Если в качестве фольги использовать никель, то углерод растворяется в металле при высокой температуре и при охлаждении на поверхности формируются слои графена. Толщина пленки зависит от количества растворенного углерода. Затем слой катализатора удаляют, например, электрохимическим травлением, а слой графена переносят на нужную подложку.

Таким методом на высококачественной подложке из медной фольги удалось вырастить рекордные по размерам пленки графена примерно прямоугольной формы с длиной диагонали до 75 см, имеющие высокую электропроводность и оптическую прозрачность. Графен также можно выращивать на других металлах с гексагональной решеткой поверхности, таких как иридий (111) и рутений (0001).

Синтез на SiC.Один из методов получения графеновых листов основан на процессе термического разложения карбида кремния. Суть метода в том, что при нагреве кристаллического SiC до температур порядка 1300^оС происходит испарение атомов кремния с поверхности кристалла SiC, в то время как оставшийся углерод организуется в гексагональную плоскую структуру (графен), состоящую из одного или нескольких слоев. Как показали исследования, основным фактором, ограничивающим степень совершенства подобной структуры, является процесс неконтролируемого испарения атомов кремния. Существенного улучшения качества синтезируемых образцов графена удалось добиться в результате стабилизации температуры синтеза. Двумя основными недостатками этого метода являются высокая стоимость SiC-пластин и использование высоких температур (выше 1000 °C), поэтому использование графена на SiC, вероятно, будет ограниченным.

Лазерная абляция. Ла́зерная абля́ция – метод удаления вещества с поверхности лазерным импульсом. Получение графена данным методом основано на расслоении кристаллического графита при воздействии лазерного излучения. В качестве мишени используют кристалл высокоупорядоченного пиролитического графита, который помещают на кремниевую подложку. Синтез графена проводят в атмосфере аргона. Частицы углерода, образованные в результате лазерной абляции поверхности графита, попадают на кремниевую подложку. При плотности энергии лазерного излучения на мишени от 1 до 10 Дж/см² на поверхности мишени возникают тонкие чешуйки, которые самопроизвольно отделяются от мишени и попадают на поверхность подложки.

 

Применение графена

Полевые транзисторы для высокочастотных аналоговых устройств. Расчеты показывают, что при длине канала 20 нм частота отсечки транзисторов превышает 1 ТГц. В настоящее время лабораторные образцы имеют быстродействие на уровне сотен гигагерц (рекорд – 300 ГГц). Транзисторы на InP имеют предельную частоту 1 ТГц, но чтобы достичь таких значений потребовались десятилетия. Имеются сообщения о создании на основе таких графеновых транзисторов ультраширокополосных (порядка 100 ГГц) радиоусилителей с очень низким уровнем собственного шума и относительно малым потреблением электроэнергии, а также повторителей напряжения и смесителей частоты. Имеется проект министерства обороны США под названием CERA (Carbon Electronics for RF Applications), направленный на разработку компонентов для высокочастотной связи. Программа стартовала еще в 2008 году. Аналогичный проект по развитию углеродной электронике есть и у ЕС.

Прозрачные электропроводящие материалы.Они широко используются при изготовлении солнечных батарей, сенсорных дисплеев и электронной бумаги. Для формирования внешнего слоя в таких устройствах требуется, чтобы он был прозрачным и электропроводящим. Графен отвечает всем перечисленным требованиям (поверхностное сопротивление для него составляет 30 Ом/квадрат, коэффициент пропускания 97,7 %). Обычно для таких применений используется сплав из оксида индия и олова (ITO), имеющий несколько лучшие характеристики, однако, следует учитывать, что качество графена улучшается каждый год. При этом графен обладает выдающейся механической гибкостью, что выгодно отличает его от ITO.

Фотодетекторы. Создание фотодетекторов на основе графена является одним из наиболее активно развивающихся направлений. Графен способен решить извечную проблему современного фото- и видеооборудования – невысокое качество съемки в условиях недостаточного освещения. Использование датчиков на основе графена может увеличить чувствительность сенсоров к свету в сотни раз, при этом энергопотребление таких сенсоров может быть существенно снижено. Благодаря этому можно будет получать очень качественные и детализированные снимки в условиях слабого освещения. Графен может использоваться не только в обычных бытовых камерах, но и в приборах ночного видения, инфракрасных камерах и аппаратах спутников, делающих детализированные фотографии земной поверхности. Графен также можно применять в биомедицине. В частности, на его основе были проведены исследования по определению последовательности нуклеотидов в генах.

В отличие от полупроводниковых фотодетекторов, графен может поглощать свет любого цвета (весь спектр). Однако, внешняя квантовая эффективность графена очень низка – он поглощает менее 5% падающего на него света. Один из вариантов решения проблемы – нанесение на графен квантовых точек (например, из сульфида цинка). В ходе эксперимента к графену присоединяли микроскопические золотые электроды. Затем на него наносили кристаллы сульфида свинца, после чего полученное устройство облучали светом разных длин волн. Для расширения диапазона поглощаемых длин волн, кристаллы имели разный размер. После тщательного подбора методики изготовления и нанесения кристаллов исследователям удалось добиться внутренней квантовой эффективности (доли переданных графену квантов, от тех, что образовались в квантовых точках) порядка 25 %, что говорит о весьма высокой эффективности передачи.

Катоды для холодной эмиссии. Преимущества использования углеродных наноструктур в качестве холодных полевых эмиттеров связаны с высоким аспектным отношением таких эмиттеров, обеспечивающим значительное усиление электрического поля вблизи их краев. До сих пор основным кандидатом на роль эмиттера подобного типа считались УНТ, величина аспектного отношения которых может составлять порядка 10³ и даже выше. Поскольку толщина графенового листа составляет доли нанометра, что на много порядков меньше характерного размера образца, то такой образец из графена должен обладать высоким коэффициентом усиления электрического поля, а это, в свою очередь, способствует получению достаточно высоких токов эмиссии при относительно низком приложенном напряжении. Все это может быть использовано, в частности, при изготовлении дисплеев.

Суперконденсаторы. Перспективная область применения графена – это электроды в ионисторах (суперконденсаторах с емкостью порядка 1 Ф и больше), которые используются в качестве перезаряжаемых источников электроэнергии. Опытные образцы ионисторов на графене имеют удельную энергоемкость на уровне 32 Вт·ч/кг, сравнимую с таковой для свинцово-кислотных аккумуляторов, у которых удельная энергоемкость равна 30 − 40 Вт·ч/кг. Эксперименты показывают, что время зарядки аккумуляторов емкостью до 2500 мА·ч можно снизить до 90 секунд. Для сравнения литиевые аккумуляторы для лодочных электромоторов имеют емкость до нескольких сотен А·ч, но время зарядки у них несопоставимо больше.

Химические сенсоры. Графен можно использовать в качестве очень чувствительных сенсоров для обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединенных к поверхности пленки. Среди детектируемых молекул: NH₃, CO, H₂O, NO₂ и др. Принцип действия этого сенсора заключается в том, что разные молекулы могут выступать как доноры или акцепторы, что в свою очередь вызывает изменения сопротивления графена.

Антикоррозионное покрытие. Графен может успешно использоваться в качестве очень эффективного антикоррозионного покрытия. Исследования показали, что, медь, защищенная графеновой пленкой, разрушилась в 7 раз медленнее, чем обычная незащищенная медь. Никель, защищенный несколькими слоями графена, разъедался в 20 раз медленней, чем незащищенный материал. Даже в том случае, когда графеновая пленка просто наносилась на поверхность материала, а не выращивалась на ней, уровень защиты от коррозии оставался по-прежнему высоким и по эффективности был на уровне антикоррозионных покрытий из органических материалов, превышающих по толщине графеновую пленку в десятки раз.

Фильтры для очистки морской воды. Для экономного и эффективного производства из соленой морской воды чистой питьевой можно использовать мембраны из графена. Размеры отверстий в таких мембранах составляют всего один нанометр, в результате чего вода через такие отверстия проходит, а частицы соли блокируется. Сами мембраны настолько тонкие, что для фильтрации воды требуется небольшой перепад давления, что приводит к минимуму затраченной для фильтрации энергии. Такие мембраны в 500 раз тоньше и в 1000 раз прочнее, чем любые другие, применяемые в коммерческих фильтрах для очищения воды. Но при этом требуется лишь одна сотая от той энергии, которые требуется при традиционных методах фильтрации воды от соли.

Топливные элементы для водородной энергетики. Водород является перспективным топливом, поэтому ученые всего мира ищут способы его хранения и транспортировки. Самым оптимальным и безопасным способом хранения водорода является насыщение им веществ, которые обладают высокой абсорбцией к нему. Министерство энергетики США опубликовало общепринятые критерии способности материалов абсорбировать водород. Количественно абсорбционная способность оценивается весовым процентом водорода, который может удерживать та или иная структура материала. Согласно их данным, общепринятым весовым процентом водорода в настоящее время является 4,5 (что составляет 0,028 кг/л), а перспективным до 2017 года является 5,5 или 0,040 кг/л.

Московские физики из Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов (г. Троицк) испытали материал, который способен абсорбировать водород, гораздо эффективнее критериев Министерства энергетики США. Было установлено, что структура материала может абсорбировать до 6,1 вес. % водорода или 0,074 кг/л молекулярного водорода. Такой результат они получили на новом сорбенте для водорода – графане с атомами натрия, лития и калия. Исследуемая структура графана включает атомы щелочных металлов и теоретически может связывать порядка 10 вес. % водорода. Процессом сорбции-десорбции водорода можно управлять посредством изменения внешнего давления и температуры.

 

Производные графена

 

Обнаруженные у графена уникальные свойства стимулировали поиск новых наноматериалов, обладающих похожими свойствами. Исследования показали, что свойствами графена можно управлять, используя методы химической модификации, такие как окисление, сорбция водорода или фтора. Таким способом были синтезированы производные графена – оксид графена, графан и фторид графена (флюорографен). В последние годы активно проводятся исследования, направленные на получение неуглеродных 2D-материалов – однослойных пленок толщиной в один атом, но не из атомов углерода, как в графене, а из других атомов. В результате таких исследований были синтезированы германен (из атомов Ge), силицен (из атомов Si), станен (из атомов Pb) и фосфорен (из атомов P). Рассмотрим производные графена.

 

Оксид графена

Структура оксида графена. Под оксидом графена понимают частицы графена с присоединенными по краям или внутри углеродной сетки кислородсодержащими функциональными группами и/или молекулами. Номенклатура этих групп обширна: гидроксильные, фенольные, карбонильные, карбоксильные, арильные, эфирные, фосфорсодержащие и т. п. Разновидностью являются оксиды графена, модифицированные полимерами, такими как полиэтиленгликоль, полиэфиры, поливинилы, полиакрилы и т.д. Еще одну группу оксидов графена составляют допированные соединения. В частности, известны оксиды графена, содержащие в своей структуре один или несколько атомов бора, азота, алюминия, фосфора, кремния, серы или же группы на их основе, например меламин, фосфин, силан, полисилоксан, сульфиды и т. д.

Существует множество моделей структуры оксида графита. Это обусловлено тем, что структура его довольно сложна, кроме этого, он имеет переменный химический состав, зависящий от способа получения. Одна из последних моделей, а именно, модель Лерфа – Клиновского представлена на рис. 2.29.

 

 

Рис. 2.29. Структурная модель оксида графена с различными функциональными группами

(A– эпоксидными, B– гидроксильными, C– карбоксильными)

Оксид графена имеет слоистую структуру. Углеродные слои деформированы за счет перехода атомов углерода из sp²- в sp³-гибридизованное состояние. Толщина его в среднем составляет 1 нм, что больше, чем у обычного графена и объясняется наличием функциональных групп.Оксид графена обладает способностью связывать ионы некоторых металлов из растворов, так же как и взаимодействовать с органическими и неорганическими соединениями. В результате можно получить пористые углеродные материалы, содержащие частицы металлов Pt, Pd, Fe_xO_y и др. Оксид графена имеет большое число дефектов топологической структуры и разрывов.

Что касается ширины запрещенной зоны в оксиде графена, то говорить о каких-то общепризнанных данных на этот счет пока преждевременно. Имеются, например, публикации, в которых приводятся результаты исследования влияния температуры отжига оксида графена на ширину его запрещенной зоны. Установлено, что при изменении температуры отжига в диапазоне от комнатной до 800 ºС ширина запрещенной зоны изменяется от 3 эВ практически до нуля.

Существует несколько разновидностей оксида графена, отличающихся своей формой:

– пленки на инертных подложках;

– нанопорошки с размером плоских частиц (чешуек) порядка 1 мкм;

– хлопья с размером частиц от 1 до 5 мкм;

– ленты с отношением длины к ширине более 10;

– «помпоны» с размером сфероподобных частиц диаметром от 3 до 6 мкм.

Последние представляют собой сростки лепестков графена в форме помпона или в форме детских шаров из гофрированной бумаги. Они были впервые получены в 2013 году в университете Енсе (Южная Корея).

Оксид графена, являясь продуктом окисления графита, часто применяется в качестве прекурсора для получения графена. Тем не менее, в последние несколько лет внимание исследователей привлекает и сам оксид графена, благодаря своим исключительно высоким сорбционным свойствам. Оксид графена по сорбционной емкости значительно превосходит ионообменные смолы на полимерной основе и другие традиционные сорбенты. Это главным образом и определяет большой интерес к оксиду графена как суперсорбенту нового поколения.

Методы получения оксидов графена.Существует три основных метода получения оксида графена: метод Броди, метод Штаудинмайера и метод Хаммерса.Все три метода включают в себя обработку графита сильными кислотами и окислителями.Метод Броди отличается низкой интенсивностью и должен проводиться многократно для получения оксида графена. Метод Штаудинмайера является модификацией метода Броди и также отличается низкой интенсивностью и большими временами синтеза. Метод Хаммерса отличается малой продолжительностью и высокой интенсивностью. В нем используется смесь, состоящая из азотной и серной кислот в присутствии перманганата калия (сейчас вместо азотной кислоты обычно используют фосфорную).

Из нано- и микрочастиц оксида графена уже научились делать сантиметровые образцы. Так, недавно китайскими учеными разработан новый материал, который состоит из оксида графена и лиофилизированного углерода (лиофилизация– способ мягкой сушки веществ, при котором высушиваемый препарат замораживается, а потом помещается в вакуумную камеру, где и происходит возгонка (сублимация) растворителя). Эта губчатая материя имеет плотность всего 0,16 мг/см³, что делает вещество самым легким из твердых материалов в мире. Красивой иллюстрацией этого является рис.2.30, на котором показан образец из нового материала, удерживаемый на весу лепестками цветка.

 

 

Рис. 2.30. Образец губчатой материи на основе оксида графена, удерживаемый лепестками цветка

 

Области применения.Как уже отмечалось, оксид графена обладает отличными сорбционными свойствами. Промышленные применения сорбентов на основе оксидов графена весьма многочисленны. Это, во-первых, дезактивация зараженных природных и техногенных объектов. Эксперименты показывают, что микроскопические частицы оксида графена легко растворяются в воде. Словно губка, они впитывают в себя радиоактивные вещества, превращаясь в небольшие комочки. Впоследствии эти комочки можно извлечь из жидкости и утилизировать, например – сжечь. Совместные исследования в этом направлении проводят ученые из МГУ (Россия) и университета Райса (США). По мнению ученых, такие сорбенты можно использовать в принципиально новой технологии очистки жидкостей, например в атомных электростанциях. Основные ее преимущества – простота и высокая эффективность. В частности, при сорбции ионов урана оксиды графена намного превосходят ближайшие аналоги (активированный уголь – примерно на порядок, бетонит – примерно в 7 раз)

При добыче полезных ископаемых, в том числе редкоземельных элементов и углеводородов, на поверхность поступают воды, содержащие природные радионуклиды – изотопы урана и радия. Это создает серьезную проблему очистки этих вод. С помощью оксида графена их можно очищать, что существенно улучшает экологию на территории вокруг месторождений. Помимо радионуклидов оксид графена обладает высокой эффективностью при очистке от тяжелых металлов, что дает возможность использовать его в любых системах водоочистки. Кроме того, с его помощью можно извлекать редкие и благородные металлы из бедных источников, содержащих данные металлы в незначительных количествах.

Кислородсодержащие функциональные группы на краях и в плоскости оксидов графена способны как к ковалентным, так и к нековалентным взаимодействиям с различными молекулами. Более того, значительная по величине удельная поверхность оксидов графена позволяет поглощать существенные количества ионов тяжелых металлов и органических специй. Благодаря особенностям приповерхностной химии и разных типов архитектуры конгломератов на основе оксидов графена, имеются многочисленные возможности для селективных каталитических процессов разложения вредных газов на безопасные производные.

Оксид графена нашел свое применение при изготовлении электродов суперконденсаторов (ионисторов). Исследования показали, что гидроксид калия реструктурирует оксид графита, создавая трехмерную пористую конструкцию. Каждая ее стенка имеет атомарную толщину, а площадь поверхности «активированного» оксида графита доходит до 3100 м²/г. Материал также отличается высокой удельной электропроводностью. Диаметр большей части пор в готовых образцах попадает в интервал 0,6 –5 нм. В экспериментах суперконденсатор, построенный с использованием нового электродного материала, показал высокую удельную емкость (200 Ф/г при напряжении 3,5 В) и высокую плотность энергии, причем последняя приближалась к показателям свинцово-кислотных аккумуляторов. После 10 000 циклов зарядки/разрядки «активированный» оксид графита продолжал работать на 97 % от исходной емкости.

В электронной промышленности для производства электронных компонентов специального назначения всегда имеется потребность в суперчистыех помещениях. Они требуют минимального наличия примесей в производственных зонах, а это могут обеспечить лишь высокоэффективные фильтры, в частности, фильтры на основе оксида графена.

Биомедицинское применение сорбционных свойств оксидов графена – относительно новая область со значительным потенциалом. За последнее десятилетие была проведена большая работа по изучению возможностей использования оксида графена, начиная от целевой доставки лекарств, биологического обнаружения и визуализации, создания антибактериальных материалов, и заканчивая использованием оксида графена в качестве биосовместимого каркаса для клеточной культуры.

Одним из методов использования оксида графена является диагностика раковых заболеваний. Его уникальные сорбционные свойства дают возможность обнаруживать биомаркеры (индикаторы раковых заболеваний) на ранних стадиях. Создаваемые на базе графена электрохимические устройства способны как детектировать биомаркеры, так и помогать изучать процессы образования активных форм кислорода в живых клетках.

Второй важной областью применения оксида графена является система адресной доставки диагностических и лекарственных средств. Уже осуществлено успешное использование оксида графена с магнитными наночастицами, выступающими в качестве носителей противораковых препаратов, нуклеотидов, пептидов, флуоресцентных агентов. Наиболее актуальным является направление, связанное с адресной доставкой короткоживущих радионуклидов к раковым клеткам, что позволит проводить эффективное направленное безоперационное лечение многих видов рака. Радионуклиды, которые предполагается использовать в сорбционном состоянии на носителях из оксида графена, – это короткоживущие альфа-излучатели (на основе Bi-213 и Ac-225), бета- излучатели (на основе Y-90 и Lu-177) или Оже-излучатели (на основе Ga-67).

Третьим направлением является создание сорбционных биодатчиков на основе оксида графена. В частности, доказано выборочное обнаружение ДНК в растворах.

Наконец, оксиды графена способны ускорить рост, дифференцировку (процесс реализации генетически обусловленной программы формирования специализированного фенотипа клеток) и пролиферацию (разрастание ткани организма путем размножения клеток делением) стволовых клеток и, следовательно, весьма перспективны в тканевой инженерии, регенеративной медицине и других биомедицинских областях.

 

Графан

Если в монослое графена к каждому атому углерода присоединить атом водорода, причем сделать это так, чтобы адсорбированные на разных углеродных подрешетках атомы водорода располагались по разные стороны от плоскости монослоя, то получится графан – диэлектрик с шириной запрещенной зоны Eg = 5 эВ. Графан может существовать только в «подвешенном» состоянии, но не на твердой поверхности, что делает его непригодным для реальных практических приложений. Например, не удается изготовить графен-графановые сверхрешетки, в которых наноленты графана играли бы роль потенциальных барьеров для электронов в графене. Альтернативой графану является графен с полной односторонней гидрогенизацией, в котором атомы водорода адсорбированы (как и в графане) на каждом атоме углерода, но (в отличие от графана) только с одной стороны от плоскости графенового монослоя. Величина Eg в таком графане достаточно велика – всего лишь на 1,6 эВ меньше, чем в графане. Но он, в принципе, может быть приготовлен на твердотельной подложке. Остается только неясным его термическая устойчивость по отношению к десорбции водорода.

 

 

Рис. 2.31. Модельное представление структуры графана

Метод получения графана сводится к пропусканию электрического тока через графен, находящийся в среде газообразного водорода. При этом атомы водорода присоединяются поочередно – один сверху «листа», другой снизу, немного деформируя плоскую структуру исходного графена. Поскольку графан является диэлектриком, то он может быть использован при производстве сверхминиатюрных транзисторов, выполняя функцию изолирующих слоев. Добавление атомов водорода к графену позволит получать на нем локальные области графана.

Во время обработки водородной плазмой часть пленки графена можно защитить резистом, и тогда гидрирование графена происходит в соответствии с рисунком маски из резиста. Не защищенная резистом часть пленки превращается в графан (диэлектрик), а защищенная остается графеном с высокой электропроводностью. Подобным образом можно, например, разделить лист исходного материала на множество проводящих полос. Ранее в качестве одного из вариантов решения проблемы получения проводящих контуров предлагалось использовать метод нанолитографии.

Следует отметить, что при отжиге пленок графана в атмосфере аргона при температуре порядка 425 ºС атомы водорода десорбируются, в результате чего атомы углерода возвращаются в состояние sp²-гибридизации, и, таким образом, из графана снова получается графен.

Большое относительное содержание водорода в графане (около 7,7 масс. %) не исключает его применения в водородной энергетике. Что касается возможности использования графана в топливных элементах автомобильных двигателей, то помимо выполняющихся для графана требований высокого содержания водорода (более 6 масс. %) и устойчивости при комнатной температуре, необходимым условием является также быстрая (в течение ~ 1 с) и почти полная десорбция водорода при температуре не выше 400 K. Как следует из некоторых результатов исследований, для графана это условие не выполняется, поскольку прочные ковалентные связи C-H, с одной стороны, обеспечивают высокую термическую устойчивость водорода, хемисорбированного на углеродных наноструктурах, а с другой – резко замедляют процесс десорбции. Таким образом, наиболее перспективным направлением практического применения графана видится наноэлектроника.

 

Флюорографен

Технология получение флюорографена схематически представлена на рис. 2.32. На подложке из оксида кремния традиционным способом, а именно, механическим отшелушиванием получали кристалл графена с линейными размерами более 100 мкм. На слой графена затем наносилась тонкая пленка (толщиной около 100 нм) полиметилметакрилата ПММА (оргстекло). После этого основание из оксида кремния вытравливалось, и накрытый полиметилметакрилатом графен переносился на другую подложку – очень мелкую золотую сетку c периодом 7 мкм. Смена подложки в данном случае необходима потому, что используемый для фторирования дифторид ксенона XeF₂ весьма активно с ней взаимодействует, в то время как золото является элементом, инертным по отношению к подавляющему большинству активных веществ.

 

 

Рис. 2.32. Технология получения флюорографена

 

На третьем этапе с помощью ацетона пленка ПММА стравливалась, а графен на золотой подложке перемещался в тефлоновый контейнер, заполненный дифторидом ксенона XeF₂. Контейнер после этого нагревали до 70 ºC и удерживали температуру неизменной в течение 30 часов. В результате графен фторировался и образовывался флюорографен. На данном этапе осуществлялся контроль его химического состава и структуры методами конфокальной рамановской микроскопии и атомно-силовой микроскопии. После этого флюорографен можно переносить на подложку из SiO₂, что позволяет в принципе изготовить из него устройства наноэлектроники.

Исследования показали, что флюорографен представляет собой двумерную структуру с практически такой же гексагональной кристаллической решеткой, что и у графена, но в отличие от его химических производных (графана и оксида графена) флюорографен обладает отличной термической устойчивостью. Он остается совершенно стабильным соединением вплоть до 200 ºC, начиная терять атомы фтора только тогда, когда его температура достигает 400 ºC.

 

 

Рис. 2.33. Модельное представление структуры флюорографена

Что касается электрических свойств новой химической модификации графена, то флюорографен является полупроводником с большой шириной запрещенной зоны (около 3 эВ) и имеет высокое удельное сопротивление, которое при комнатной температуре составляет величину порядка 10¹² Ом·м. Используя атомно-силовую микроскопию, удалось исследовать и механические свойства флюорографена. Оказалось, что модуль Юнга флюорографена составляет 0,3 ТПа. Это означает, что механическая прочность у флюорографена в 1,5 раза выше, чем у стали, и всего лишь в три раза уступает аналогичной характеристике для графена. Таким образом, фторирование монослоя углерода приводит к появлению нового двумерного материала. Флюорографен имеет хорошую структурную, температурную и химическую устойчивость, он не менее прочен, чем сам графен. Обладая такими свойствами, флюорографен может найти применение не только в графеновой микроэлектронике в качестве изолирующих «островков» в полевых транзисторах, но и, например, может рассматриваться как альтернатива тефлону в различных защитных покрытиях.