Графеноподобные наноматериалы

Графен обладает уникальными свойствами, делающими его практически идеальным для использования в электронных устройствах. В частности, графен отличается исключительно высокой подвижностью носителей заряда и, как следствие, высокими электро- и теплопроводностью. Проблема использования графена в качестве элементов наноэлектроники заключается в том, что в нем отсутствует т. н. запрещенная зона энергий, что не дает возможности полностью «закрывать» канал полевого транзистора на графене. Для создания запрещенной зоны используют ряд способов, изложенных выше – создание графеновых лент, двухслойных структур, структур типа «графен на подложке из нитрида бора». Важным направлением решения этой задачи является поиск новых неуглеродных 2D-материалов, имеющих аналогичную графену структуру, но состоящую не из атомов углерода. Получение новых материалов, состоящих из одного слоя атомов различных веществ, стало в последние годы одним из заметных направлений в материаловедении. Ученые даже окрестили этот тренд «постграфеновой эрой».

Желательно, чтобы новые материалы обладали высокой подвижностью электронов и наличием запрещенной зоны. Поскольку высокая электропроводность графена во многом связана с его двумерной, плоской структурой, то и новые материалы ищут среди тех веществ, которые способны образовать двумерную сетку. В 2013 году путем численного моделирования удалось установить 92 кандидата в такие материалы, но экспериментальное получение большинства из них оказалось связанным с большим количеством проблем. Ряд материалов все же удалось получить – это фосфорен (из атомов P), силицен (из атомов Si), германен (из атомов Ge), станен (из атомов Sn).

Фосфорен.Слой фосфорена представляет собой одноатомный слой с гексагональной решеткой, как и у графена, но в отличие от него, его структура является не полностью плоской, а слегка волнистой – некоторые атомы находятся чуть выше плоскости, другие – чуть ниже (рис. 2.34).

Рис. 2.34. Модельное представление структуры фосфорена

Наличие волнистости обусловлено тем, что фосфор имеет три ковалентные связи, а не четыре, как углерод. Волнистость поверхности несильно ухудшает подвижность электронов по сравнению с графеном. В то же время волнистость фосфорена приводит к наличию у фосфорена запрещенной зоны, что придает ему дополнительные возможности для создания на его основе полевых транзисторов. Эксперименты показали, что модуляция тока стока у опытного образца фосфоренового транзистора, размещенного на подложке из оксида кремния, на четыре порядка лучше, чем у графена. При этом максимальный уровень модуляции для такого транзистора еще не достигнут. Ограничением здесь служит подложка из оксида кремния.

Получают фосфорен из т. н. черного фосфора – слоистого материала, похожего на графит. Черный фосфор известен с 1960-х годов, но только в 2013 году были предприняты попытки выделить из него отдельные слои. Это удалось сделать ученым из из университета Пердью (штат Индиана, США) и их коллегам из Шанхая и Хэфэя (Китай). Они смогли отделить от черного фосфора два или три атомных слоя (рис. 2.35а), используя для этого липкую ленту, т. е. применив тот же способ, что и при получении графена. Следует отметить, что выделить одиночный слой фосфорена им пока не удалось.

а) б)

Рис. 2.35. АСМ-изображение тройного слоя фосфорена толщиной 1,8 нм (а) и схема для измерения подвижности носителей заряда в фосфорене (б)

Несмотря на то, что достичь толщины в один слой, т. е. получить чистый фосфорен, пока не удалось, ученые полны оптимизма. Например, было установлено, что даже в полученных образцах подвижность электронов сравнима с другим кандидатом в «постграфены» – дисульфидом молибдена MoS₂ (молибдонитом), состоящим из атомов серы и молибдена. При этом наличие в структуре фосфорена атомов только одного вещества, а не двух как в MoS₂, делает новый материал более привлекательным с точки зрения простоты изготовления.

Получив фосфорен, ученые создали на его основе полевой транзистор, чтобы измерить подвижность носителей заряда в фосфорене. Оказалось, что фосфорен обладает дырочной проводимостью, а его волнистая структура приводит к зависимости скорости перемещения носителей от направления приложенного поля (схема для измерений представлена на рис. 2.35б). Подвижность электронов зависит от толщины слоя фосфорена, которая в разных экспериментах может сильно различаться. Если у ученых из Университета Пэрдю (США), для сравнительно толстого образца она составила примерно 286 см²/В·с, то у ученых из Фуданьского университета (Китай) она достигает 1000 см²/В·с (для образца фосфорена толщиной 10 нм). Следует особо подчеркнуть, что с помощью двумерных полупроводников р-типа, представленных фосфореном, можно получить дополнение к двумерным полупроводникам n-типа, например, дисульфида молибдена. Это в принципе позволяет создать комплементарные пары транзисторов, используемые при создании логических схем. Уже созданы CIMOS-инвертор, где фосфорен функционирует в PMOS-, а дисульфид молибдена – в NMOS-структурах.

Использование фосфорена для создания электронных устройств существенно затруднено ввиду его низкой стабильности на воздухе и сравнительно малой подвижности электронов. Выяснилось, что фосфорен хорошо реагирует с кислородом и водой. Реакция идет медленно, но успевает повредить устройство на фосфорене практически за 1 – 2 дня. Кроме того, подвижность зарядов в двумерном листе фосфорена по сравнению с графеном также не слишком высока. Решить эти проблемы удалось ученым из University of California (США) при помощи создания трехслойной структуры из листа фосфорена, размещенного между двумя листами нитрида бора, имеющего, также как и фосфорен, гексагональную структуру. Листы нитрида бора хорошо защищают фосфорен от окисления. Кроме того, они отличаются тем, что не имеют оборванных связей, что снижает рассеяние электронов на примесных атомах. Таким образом, нитрид бора помогает не только защитить лист фосфорена, но и улучшить его электрические свойства.

Фосфорен не единственный аналог графена, состоящий из одного сорта атомов. Ранее удалось получить одноатомные слои кремния (силицен) и германия (германен). Оба эти материала обладают более высокой электропроводностью, чем фосфорен, но так же, как и графен, не имеют запрещенной зоны. Теоретически, более интересным кандидатом является станен – одноатомный слой олова, обладающий и высокой подвижностью электронов, и запрещенной зоной, но он предсказан только в 2013 год и пока еще никем не получен.

Силицен. Силицен был впервые синтезирован в 2010 году. Этот материал представляет собой структурный аналог графена, только вместо углеродных сот у него соты из атомов кремния. Толщина материала также равна всего одному атому. Силицен был выращен методом молекулярно-лучевой эпитаксии на серебряной подложке. Изображение силиценовых полосок толщиной в один атом кремния, полученные с помощью сканирующей туннельной микроскопии, представлено на рис. 2.36. Силицен синтезировали на поверхности серебряной подложки с кристаллографической ориентацией (111). Атомы Si располагались на «вершине» атомов Ag. В правом нижнем углу показана шаростержневая модель слоя силицена (без серебра). Расстояние между атомами Si примерно равно 0,22 нм.

Рис. 2.36. STM-изображение поверхности чистого Ag (а); слой силицена (b); модельное

представление силицена на поверхности Ag (c)

Теоретические расчеты, произведенные за несколько лет до его получения, показали, что электрические свойства силицена должны не уступать свойствам самого графена. К примеру, носители заряда обладают таким же линейным законом дисперсии, что и у графена. Это означает, что электроны проводимости в силицене ведут себя как частицы, не имеющие массы. Однако, как показали расчеты, в отличие от графена скорость движения «безмассовых» электронов в силицене на порядок меньше, чем в графене.

Попытки сформировать силицен на какой-либо подложке методом, отличным от молекулярно-лучевой эпитаксии, завершились безрезультатно. Нидерландские ученые записали на видео процесс образования силицена. Они создали условия для испарения атомов кремния и осаждения их на серебряную поверхность. В результате на поверхности быстро образовался одноатомный слой, т. е. получился силицен. Но практически сразу же вслед за этим на сформировавшийся слой осаждались новые атомы кремния, и происходило образование кристаллов кремния (кристаллическая структура принципиально отличается от сотовой). Так начинался необратимый процесс кристаллизации кремния. Как образно отметили ученые, новообразованный кремний «пожирает» силицен.

Все дело в том, что кристаллическая структура кремния с энергетической точки зрения более выгодна, чем сотовая (силицена), и поэтому является более стабильной. Ученым не удалось покрыть силиценом всю поверхность серебра (максимум 97 %), и, главное, создать многослойную пленку. Иными словами, как только поверхность практически до конца покрывалась силиценом, материал «заканчивает жизнь самоубийством» и на его месте образовывался обычный кремний. Даже если поменять тип поверхности подложки, иного результата ожидать не стоит, поскольку воздействие подложки на образование второго слоя силицена пренебрежимо мало.

Нестабильность силицена заставляет делать для него защитное покрытие. Ученым удалось вырастить силицен на тонкой пленке из серебра и покрыть его оксидом алюминия. После получения этого «бутерброда», всю конструкцию перевернули и поместили на пластину из диоксида кремния (серебряной стороной вверх). Затем серебряный слой обработали таким образом, чтобы сделать из него электрические контакты для силиценового транзистора. После завершения работы над устройством исследователи заключили, что оно может стабильно работать в условиях вакуума. И хотя такой транзистор способен работать при комнатной температуре, говорить о каких-то серьезных перспективах такой технологии не приходится. Тем не менее, исследования в этом направлении продолжаются. Недавно силицен был выращен на подложке из диборида циркония ZrB₂. Было также сообщение, что эпитаксиальный монослой кремния удалось получить на керамической подложке.

Германен.Германен представляет собой материал, состоящий из одного слоя атомов германия. Германен впервые получен в 2014 году двумя научными группами: европейской и китайской, работавшими независимо. Европейскую представляли Мадридский институт материаловедения, университет из Бискайи, Европейский фонд теоретической спектроскопии из Сан-Себастьяна (все из Испании), Гамбургский институт структуры и динамики материи общества Макса Планка (Германия) и университет из Экс-Марселя (Франция). В китайской группе представлены ученые из Пекинской национальной лаборатории физики конденсированных сред и Физического института Китайской академии наук. Процесс его получения схож с процессом получением силицена. Слой германена получали путем осаждения атомов германия на кристаллическую подложку из инертного металла при высоких температурах и в сверхвысоком вакууме. Европейская группа в качестве подложки использовала золото, китайская – платину.

Позднее ученые исследовали полученный материал при помощи сканирующего туннельного микроскопа. На рис. 2.37а представлено СТМ-изображение германена, на рис. 2.37б – модельное представление структуры германена. На СТМ-изображении четко просматривается характерная ячеистая структура двумерного материала.

Европейская группа исследователей выразила уверенность, что будущие исследования дадут способ выращивать германен на тонких золотых пленках, нанесенных на гибкую подложку, что позволит получать германен в больших количествах. Также отмечается, что теоретически предсказанные уникальные свойства германена могут обеспечить его практическое использование в качестве надежного двумерного топологического изолятора, в особенности при комнатной температуре. Это позволит, в частности, использовать германен при создании квантовых компьютеров.

а) б)

Рис. 2.37. СТМ-изображение германена (а) и модельное представление его структуры (б)

Станен.Группа американских физиков из Департамента энергетики США и Стэнфордского университета провела теоретические расчеты, которые позволили найти альтернативу графену. Двумерный слой олова, названный ими станен, может показать еще более высокий уровень подвижности носителей заряд, причем эти свойства должны проявляться при комнатной температуре. Моделирование двумерного слоя из атомов олова позволило установить, что в таком материале должен наблюдаться квантовый спиновый эффект Холла и, кроме того, плоское олово должно быть топологическим изолятором. Топологическими изоляторами называются материалы, которые проводят ток только в тонком приповерхностном слое. Внутри материал является диэлектриком. Это явление принципиально отличается от скин-эффекта, при котором переменный ток течет преимущественно вблизи поверхности проводника.

Эффект Холла заключается в том, что при протекании тока через плоский проводник (или полупроводник), расположенный в магнитном поле, которое ориентировано перпендикулярно плоскости проводника, между боковыми гранями проводника возникнет разность потенциалов. Этот эффект обусловлен воздействием на движущиеся в магнитном поле заряды силы Лоренца, которая отклоняет эти заряды к боковой поверхности. В случае квантового эффекта Холла к смещению зарядов добавляется изменение сопротивления проводника, причем оно меняется не непрерывно, а дискретно.

Кроме того, отдельно выделяется спиновый эффект Холла, т. е. на движение носителей заряда оказывает влияние не только величина заряда и напряженность поля, но и их спин. Спиновый эффект Холла состоит в том, что электроны со спином «вверх» (направление условно) сдвигаются к одному краю проводника, а со спином «вниз» к другому. Ученые теоретически доказали наличие в станене спинового эффекта Холла, причем, согласно их выводам, электроны не просто разделяются по направлению спина вдоль разных сторон станеновой полосы, но еще и перемещаются практически с нулевым сопротивлением. При этом речь не идет о сверхпроводимости, поскольку нулевое сопротивление присуще только носителям заряда с определенной ориентацией спина.

Сочетание всех этих уникальных свойств делает станен перспективным материалом для применения в микроэлектронике. Осталось только его синтезировать и экспериментально изучить его свойства. На данный момент это никому пока не удалось.