Полимер-матричные нанокомпозиты

В полимер-матричных композитах переход от микроразмерных наполнителей к наноразмерным существенно изменяет целый ряд эксплуатационных и технологических свойств, связанных с локальными химическими взаимодействиями, включая: скорость отверждения, деформируемость полимерных цепей, упорядоченность структуры (степень кристаллизации полимерной матрицы). Содержание нанонаполнителя может быть относительно низким – от 0,5 до 5 %. Улучшение свойств материала достигается за счет высокой степени влияния развитой поверхности наполнителя на упорядочение расположения элементов в системах со случайно формируемой структурой. Особенно велик этот эффект при введении в состав матрицы наночастиц, имеющих чешуйчатую или трубчатую форму. В результате, даже относительно небольшие добавки наноразмерных наполнителей приводят к значительному улучшению свойств композиционных материалов по сравнению с микроразмерными наполнителями. Например, добавка углеродных нанотрубок приводит к очень серъезному увеличению электро- и теплопроводности нанокомпозитов.

Интерес к использованию углеродных нанотрубок в качестве наполнителя полимерной матрице возник в конце 90-х годов прошлого века. Плотность нанотрубок в пять раз меньше, чем у стали, а прочность в десятки раз больше. Поэтому увеличение прочности таких нанокомпозитов не приводит к увеличению их массы. Если между соседними волокнами полимерного материала поместить нанотрубку, связав ее с ними углеводородными цепочками, то прочность данного участка материала должна приблизиться к прочности нанотрубки. Важным является то, что даже добавка углеродных нанотрубок на уровне десятых долей процента существенно увеличивают модуль упругости и разрывную прочность полимера, а также теплопроводность и электропроводность материала. Например, добавка нанотрубок в количестве 0,6 % дает четырехкратное увеличение прочности полимера. Оценки показывают, что если нанотрубки будут занимать 10 % объема полимера, то его прочность должна увеличиться в 20 раз.

По прочностным показателям углеродный нанокомпозит в 3 и более раз превосходит лучшие марки углеродных материалов традиционной технологии. Он хорошо обрабатывается механически. Высокая механическая прочность в сочетании с наноразмерными дискретными элементами структуры позволяет изготавливать из него детали сложной геометрической формы с острыми кромками, полированными до высокого класса чистоты поверхности. Углеродный нанокомпозит до температуры порядка 2000 ºС не теряет своих физико-механических свойств. Он стоек в среде щелочей, кислот, хлорорганических соединений, расплавов цветных металлов, фторидов щелочных металлов. По высокотемпературной химической стойкости в активных средах с окислительным потенциалом углеродный нанокомпозит примерно в 300 раз превосходит лучшие марки углеродных материалов конструкционного назначения.

Большой интерес вызывает синтез композитных полимерных мембран с внедренными в их структуру углеродными нанотрубками. Например, после внедрения углеродных нанотрубок в полимерную мембрану из политриметилсилилпропина в концентрациях от 4 до 8 % было обнаружено, что при концентрации нанотрубок порядка 8 %, возрастает проницаемость для CH₄ (в 2 раза), C₃H₈ (в 3 раза) и уменьшается проницаемость для O₂, N₂, и CO₂ (в 2 раза). Таким образом, данные мембраны получились обратно селективными – они пропускают тяжелые газы, задерживая легкие. Такие мембраны можно изготовить на основе других полимеров, например, поливинилтриметилсилана с добавлением наночастиц кремния, но концентрация наночастиц должна быть довольно высока – порядка 50 %.

Следует отметить, что для реализации такого существенного улучшения свойств нанокомпозитов необходимо добиться хорошего сопряжения между поверхностью углеродной нанотрубки и полимерной матрицей. Поверхность чистых нанотрубок обладает насыщенными связями. Поэтому нанотрубки слабо взаимодействуют с окружением, например, плохо растворяется в воде и других растворителях. Другая особенность нанотрубок заключается в том, что чистые нанотрубки образуют переплетенные пучки – агломераты, разделить которые на отдельные нанотрубки при диспергировании весьма проблематично. Пример таких агломератов из нанотрубок приведен на рис. 2.41.

Рис. 2.41. Пучки синтезированных очищенных нанотрубок

Композиты из немодифицированных нанотрубок часто имеют характеристики, далеко не совпадающими с теми, что от них ожидают. Причиной этого является отсутствие взаимодействия между полимером и наполнителем. Поэтому для создания композитов с высокими прочностными характеристиками необходима поверхностная модификация нанотрубок. Эффективность нанотрубок как наполнителя также зависит от того, насколько эффективно взаимодействие полимера и нанотрубки и достаточно ли оно для передачи напряжений от полимера к трубке.

Для решения этих задач применяют два подхода: химическую модификацию поверхности нанотрубок и ультразвуковое диспергирование нанотрубок в присутствии поверхностно активных веществ или полимеров. Исторически первым способом модификации, который к тому же легко осуществим, было фторирование, в результате чего получаются изолированные нанотрубки или небольшие пучки из них. Важно, что фторированные нанотрубки при этом легко диспергируются в неполярных средах, например, в расплавленном полиэтилене.

Модификация поверхности нанотрубок состоит в образовании ковалентных связей между атомами углерода нанотрубки и функциональными группами. Обычно модификация начинается с окисления поверхности, например, в азотной кислоте, в результате чего на поверхность прививаются карбоксильные группы –СООН. Стандартными методами органической химии карбоксильные группы могут быть превращены в более реакционно-способные группы –СОСl или –CORNH₂. Эти реакционно-способные группы могут далее реагировать с макромолекулами полимеров, например полиметилметакрилата или полистирола, обеспечивая сильное взаимодействие полимер-нанотрубка.

Для использования нанотрубок в качестве наполнителей требуется, как уже отмечалось, чтобы нанотрубки образовывали устойчивые дисперсии с органическими растворителями и с водой. Добавление диспергирующего поверхностно активного вещества может эффективно стабилизировать суспензию нанотрубок. Эффективными дисперсантами для нанотрубок являются додецилбензол сульфонат, пальмитиновая кислота. При их добавлении к воде и ультразвуковом диспергировании более 60 % нанотрубок отслаиваются от пучков и связок, образуя устойчивую суспензию. Стабилизация нанотрубок в воде возможна также при добавлении полимеров, которые образуют нековалентные ассоциаты с нанотрубками. Для этого используют водорастворимые полимеры такие как, например, поливинилпироллидон. Предполагается, что молекулы полимера «обертывают» нанотрубку, так что энергетический выигрыш для макромолекулы полимера состоит в образовании устойчивой спиральной структуры вокруг нанотрубки. Независимо от механизма деагломерации нанотрубок применение полимерной стабилизации открывает возможность массового получения композитов полимер-нанотрубки.

Для получения композитов на основе нанотрубок используют два наиболее общих метода – это смешивание растворов и смешивание в расплаве. По первому методу приготавливают суспензию нанотрубок и раствор полимера в том же растворителе. Их смешивают между собой, и растворитель выпаривают, в остатке получается нанокомпозит. Например, для приготовления полистирольного композита в качестве растворителя можно использовать толуол. Недостатком метода является агломерация нанотрубок, которая часто наблюдается в ходе выпаривания растворителя. Смешивание с расплавом имеет то преимущество, что интенсивное перемешивание расплава способствует разделению связок и пучков нанотрубок на изолированные нанотрубки, равномерно распределенные по полимеру. Дополнительно композит может быть очищен от связок и пучков нанотрубок продавливанием расплава через стальные фильтры.

Наибольший интерес для практического применения представляют нанокомпозиты, в которых нанотрубки ориентированы в одном направлении. Ориентированные композиты могут быть получены механическим вытягиванием полимера или обработкой в сильном магнитном поле. Магнитное поле упорядочивает нанотрубки из-за высокой анизотропии магнитной восприимчивости нанотрубок. Для того, чтобы это упорядочение имело место, нужно, чтобы вязкость раствора или расплава полимера была низкой. Механическая ориентация нанотрубок, особенно путем вытягивания волокна является наиболее эффективным методом получения ориентированных нанокомпозитов. Благодаря своей ориентации, нанотрубки продолжают сохранять целостность нанокомпозита даже при возникновении в нем микротрещин. Это иллюстрирует рис. 2.42, на котором можно видеть нанотрубки, препятствующие дальнейшему развитию трещины.

Рис. 2.42. Развитие трещины в нанокомпозите на основе эпоксидного полимера и УНТ

В посление годы наметился интерес к использованию вместо нанотрубок графена, представляющего собой двумерную гексагональную решетку, образованную атомами углерода. Преимущество графена, не уступающего по своим механическим свойствам однослойным нанотрубкам, состоит в наличии на его границе большого количества нескомпенсированных углеродных связей, которые легко присоединяются к полимерному материалу, образуя монолитный композит. Исследования показывают, что добавление графена в полимерную матрицы из полиметилметакрилата (ПММА) заметно улучшает ее механические характеристики. Так, модуль упругости композита на основе ПММА повышается на 33 % в результате введения в полимер всего лишь 0,01 % графена, функционализированного кислородом.

Возможно использование в качестве наполнителя комбинации из углеродных нанотрубок и графена. В качестве примера на рис. 2.43 представлено электронномикроскопическое изображение поперечного сечения углеродного нанокомпозита, содержащего нанотрубки и графен. Новый сложный композит, разработанный в Fujitsu Laboratories (Япония), состоит из двумерных (графен) и одномерных (нанотрубки) элементов, расположенных взаимно перпендикулярно. Композит синтезирован при относительно низкой температуре – 510 ºC.

Рис. 2.43. Электронномикроскопическое изображение поперечного сечения углеродного

нанокомпозита, содержащего углеродные нанотрубки и графен

Другие виды наноразмерных неуглеродных наполнителей могут также существенно повлиять на свойства композиционных материалов. Например, введение в полимерную матрицу некоторых наноразмерных наполнителей придает ей негорючесть и огнезащитные свойства, а также способность к биоразложению. В ряде случаев введение в состав композита всего лишь 5 % наноразмерных наполнителей позволяет в 5 – 15 раз снизить газопроницаемость материала и существенно улучшить его трещиностойкость и износостойкость, как по сравнению с исходным полимером, так и в сравнении с полимерным композитом, содержащим 20 – 30 % традиционного микроразмерного наполнителя.

Большой интерес с точки зрения практического применения имеют металлополимеры – композиционные материалы, содержащие частицы металла в полимерной матрице. Они используются при изготовлении экранов, поглощающих излучение в радиочастотном диапазоне длин волн; оптических поляризаторов; химических сенсоров; электродов для топливных элементов; катализаторов химических реакций; систем хранения водорода и др. Многие свойства металлополимеров существенно отличаются от свойств образующей их матрицы, в частности, огнестойкость, газонепроницаемость, стойкость к УФ излучению и т. д.

Для получения композитов металл/полимер могут быть использованы два разных подхода: in situ и ex situ. При подходе in situ наночастицы металла синтезируются внутри полимерной матрицы разложением (термическое разложение, радиолиз, фотолиз, ионная имплантация) или химическим восстановлением металлических прекурсоров, растворенных в полимере. При подходе ex situ сначала каким-либо методом получают наночастицы металла, которые затем диспергируют в полимере или в мономере перед его полимеризацией. Использование химически синтезированных наночастиц металлов предпочтительнее, так как оно позволяет получить частицы, поверхность которых пассивирована специальными молекулами, что позволяет избежать агрегации частиц, загрязнения и окисления, что, в конечном итоге, способствует их диспергированию в полимере. Подход in situ особенно предпочтителен для получения оптически однородных нанокомпозитов.