Способы создания запрещенной зоны в графене

Для изготовления полевых транзисторов, предназначенных для использования в цифровых устройствах, необходимо создать в графене запрещенную зону. Это в принципе можно сделать несколькими способами:

• изготовить из графеновой пленки узкие ленты шириной порядка 10 нм;

• использовать двухслойный графен;

• использовать структуры «графен на подложке из нитрида бора»;

• использовать функционализированный графен (производные графена).

Графеновые ленты. Создание энергетической щели в графеновых нанолентах является одним из основных направлений в цифровой наноэлектронике. Исследования показывают, что, благодаря поперечному квантованию энергии, такие ленты могут иметь запрещенную зону от 0,2 до 0,4 эВ. При этом экспериментально установлено, что, чем более узкой является лента, тем больше ширина запрещенной зоны. Это должно позволить увеличить отношение токов в открытом и закрытом состояниях транзистора I_on/I_off до значений, превышающих 1000 (есть сообщения о достигнутых значениях 10⁴ и даже 10⁷).

Следует отметить, что свойства таких нанолент существенно зависят от формы их краев. Как правило, при создании лент их края бывают разных типов, а именно, «кресло», «зигзаг» или край неопределенного типа. Все три случая показаны на рис. 2.15. Причина различных свойств в зависимости от формы краев окончательно не выяснена. Считается, что ленты с краями «кресло» проявляют свойства полупроводников, ширина запрещенной зоны которых зависит (осциллирует) от ширины ленты. Это вписывается в квантово-размерный механизм образования щели.

Ленты с краями «зигзаг» по некоторым данным должны обладать антиферромагнитными свойствами и иметь ширину запрещенной зоны менее 0,1 эВ, монотонно уменьшаясь с шириной ленты. Для лент с неопределенными краями экспериментально доказано, что ширина запрещенной зоны примерно обратно пропорциональна ширине лент. При этом полупроводниковые свойства (ΔЕ > 0,1 эВ) проявляются при ширине ленты менее 10 нм.

Получить графеновые ленты можно различными способами. Один из них – разрезание графеновых слоев на ленты с помощью СТМ. Разрезание графена происходит в результате взаимодействия электронов, испускаемых с острия зонда СТМ. Таким способом были получены ленты с краями типа «кресло» шириной менее 2,5 нм.

Для получения графеновых лент оказалось возможным использовать однослойные УНТ. Одна из методик заключается в том, что УНТ бомбардируют ионами аргона в плазме аргона. Первыми почти всегда разрушаются крышки УНТ. А когда обе они разрушены, то УНТ сама собой «раскрывается», образуя полоски графена.

В другом способе УНТ обрабатывают в горячем растворе перманганата калия и серной кислоты. Под действием этих сильных окислителей в самом слабом месте УНТ атомы углерода окисляются. Связи соседних с ними атомов углерода ослабляются, и они тоже окисляются. Дальше разрыв связей продолжается в обе стороны, пока УНТ не раскроется как застежка-молния. Весь процесс изготовления графеновых нанолент из УНТ показан на рис. 3.27. Для того, чтобы удалить атомы кислорода с краев образуемых графеновых лент, их восстанавливают гидразином или в плазме водорода. Следует отметить, что изготовить такие графеновые наноленты с воспроизводимыми параметрами пока весьма проблематично. Кроме этого, подвижность в них заметно падает из-за рассеяния носителей на несовершенных границах.

Рис. 3.27. Получение графеновых лент из УНТ

Двухслойный графен. Теоретические исследования двухслойного графена показали, что он, в отличие от однослойного, имеет параболический закон дисперсии E(k) с малым (но не нулевым) значением эффективной массы. Исследования также показали, что при приложении перпендикулярно поверхности электрического поля в двухслойном графене появляется существенная (по сравнению с однослойным графеном) запрещенная зона ΔЕ (рис. 3.28).

Рис. 3.28. Законы дисперсии электронов для однослойного (a), двухслойного без электрического поля (б) и двухслойного с электрическим полем (в) графена

Первыми это экспериментально подтвердили специалисты лаборатории IBM. Им удалось получить запрещенную зону шириной 120 мэВ (при комнатной температуре), при этом отношение токов в открытом и закрытом состоянии изготовленного ими транзистора достигло 100. При изготовлении транзистора они формировали специальный тонкий слой диэлектрического полимера, контактирующего с графеном. Именно этот дополнительный слой диэлектрика и является, по их мнению, определяющим в формировании запрещенной зоны. Следует отметить, что определенной проблемой в создании полевых транзисторов на основе двухслойного графена является то, что необходимость в наличии постоянного внешнего электрического поля затрудняет электростатическую модуляцию тока, лежащую в основе работы всех полевых приборов.

Структуры «графен на подложке из нитрида бора». Энергетичекую щель можно создать в графене, контактирующем с подложками из нитрида бора h-BN, имеющего, как и графен, гексагональную решетку. Нобелевские лауреаты А. Гейм и К. Новоселов с коллегами обнаружили, что энергетическая щель у графена на подложке из h-BN зависит от взаимной кристаллографической ориентации графена и нитрида бора. Периодический потенциал подложки h-BN (силы Ван-дер-Ваальса) вызывает деформацию решетки графена, изменяя его электронные свойства в зависимости от угла α между кристаллографическими направлениями графена и h-BN. В случае малого угла (α < 1º), решетка графена деформируется, становясь соразмерной решетке h-BN. Расстояние между атомами углерода в деформированной решетке увеличивается на 1,8 %, и за счет этого появляется энергетическая щель. При α > 1º решетка графена не деформируется и энергетическая щель отсутствует. Ранее в нескольких экспериментах были получены противоречивые данные об электронных и оптических свойствах графена на подложке из h-BN. Теперь становится возможным объяснить это тем, что в разных экспериментах были разные углы α.

Функционализированный графен. Одним из очевидных методов превращения полуметаллического графена в полупроводник является модификация его структуры путем создания дефектов – химической адсорбции атомов, допирования, формирования вакансий путем удаления атомов или внесения топологических дефектов.

Химическая адсорбция сторонних атомов на графен приводит к изменению гибридизации атомов углерода с sp² на sp³, что, в свою очередь, сказывается на электронных свойствах материала. Действительно, при приобретении атомом углерода с sp²-связью четвертого соседа образуется σ-связь, но при этом разрушается π-система, отвечающая за электропроводность графена. В терминах физики твердого тела данный эффект можно описать как преобразование химических связей между атомами полуметаллического графена в связи между атомами диэлектрического алмаза. В случае, если все связи между атомами в графене меняют свою гибридизацию с sp² на sp³, зонная структура графена преобразуется в алмазоподобную. На практике были реализованы несколько способов адсорбции сторонних атомов на графене – это гидрирование и фторирование графена. Полученные структуры, состоящие полностью из sp³-гибридизованных атомов углерода, были названы соответственно графаном и фторографеном (флюорографеном).

Кроме адсорбции атомов, перспективным для манипулирования свойствами графена является процесс допирования его решетки атомами бора и азота. Имеются сообщения о допировании графена на медной подложке атомами азота, которое проводилось методом химического осаждения из газовой фазы (методом CVD) в смеси аммиака и метана. Это позволило внедрить 8,9 % азота в структуру графена. В других исследованиях использовался метод дугового разряда, с помощью которого удалось также допировать графен, помещенный между графитовыми электродами и находящийся в атмосфере аммиака. Степень допирования не превышала один весовой процент. Для допирования графена бором был использован метод дугового разряда в атмосфере смеси водорода с дибораном. Полученная степень допирования составила 1,2 %. Использование в качестве электродов обогащенного бором графита позволило довести это значение до 3,1 %. В целом можно отметить, что использование функционализации графера является весьма перспективным направлением, но говорить о каких-то реальных результатах пока преждевременно.