Электрические свойства углеродных нанотрубок

Как уже отмечалось во второй главе, электрические свойства углеродных нанотрубок(УНТ) определяются их хиральностью. В зависимости от хиральности однослойная трубка может проявлять свойства графита-полуметалла, не имеющего запрещенной зоны (рис. 3.8а и 3.8б), но может обладать и свойствами полупроводника с шириной запрещенной зоны в пределах от 0,01 до 0,70 эВ (рис. 3.8в). Это следует из результатов теоретических расчетов плотности заполненных электронных состояний в УНТ. Расчеты также показывают, что с изменением хиральности, а следовательно, и радиуса УНТ ширина запрещенной зоны меняется, причем, как следует из расчетов, оказывается монотонно уменьшающейся функцией радиуса. Указанная зависимость экспериментально подтверждена путем измерения вольтамперных характеристик однослойных УНТ различного диаметра и хиральности в вакууме при Т = 11 К с помощью сканирующего электронного микроскопа. При этом подтверждена связь между структурой и электронными характеристиками УНТ.

Рис. 3.8. Электронная структура углеродных УНТ с различным типом проводимости:

а) металлические; б) металлические; в) полупроводниковые

При анализе механизмов проводимости следует различать проводимость индивидуальных УНТ (однослойных и многослойных) и проводимость материала, составленного из таких трубок (жгутов). Поскольку УНТ представляют собой свернутую в цилиндр графитовую поверхность, можно ожидать, что характерное значение их проводимости в продольном направлении по порядку величины соответствует значению проводимости вдоль графитовой плоскости. Однако, как следует из анализа обширного экспериментального материала, даже значения проводимости индивидуальных однослойных УНТ, измеренные разными группами, могут отличаться друг от друга на несколько порядков. Это обусловлено различиями структур однослойных УНТ, в частности, различиями в их хиральности. Кроме того, большое влияние на проводимость могут оказывать дефекты поверхности УНТ, обусловленные возможным отклонением от идеальной гексагональной структуры и наличием присоединенных радикалов (ОН, СО и т.п.), изменяющих положение валентной зоны и зоны проводимости. Таким образом, оказывается, что отличающимися значениями проводимости характеризуются не только УНТ, полученные разными экспериментальными методами с использованием различных установок, но также и УНТ, полученные на одной и той же установке, но извлеченные с различных участков поверхности экспериментальной камеры. То же можно сказать и о температурной зависимости проводимости УНТ, которая обычно служит источником информации о механизме проводимости материала.

Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление четырехконтактным способом. Схема измерений представлена на рис. 3.9. На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежутках между ними напыляли нанотрубки длиной 2 – 3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили 4 вольфрамовых проводника толщиной 80 нм. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм.

Рис. 3.9. Схема измерения электрического сопротивления УНТ четырехконтактным методом: 1) подложка из SiO₂; 2) контактные площадки из Au; 3) проводящие дорожки из W; 4) УНТ

Результаты измерений показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах – от 5,1∙10^-6 до 0,8 Ом∙см. Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита. Такой разброс значений не должен удивлять, поскольку трубки (и однослойные, и многослойные) могут иметь как металлическую, так и полупроводниковую проводимость. С другой стороны, сопротивление индивидуальных нанотрубок оказывается значительно ниже, чем подводящих дорожек и непосредственных контактных переходов.

Техника эксперимента совершенствуется, и в 2001 году удалось провести измерения на многослойных трубках диаметром 8,6 нм, которые показали, что нанотрубки с удельным сопротивлением ρ = 5·10^–6 Ом·см могут пропускать исключительно большую плотность тока порядка 1,8·10 ¹⁰ A/см². При Т = 250 °С такой ток мог поддерживаться в течение двух недель без какой-либо деградации трубки за счет электромиграции. Это указывает на то, что процессы электромиграции, сопровождающиеся при повышенных плотностях тока переносом вещества для УНТ практически не проявляются. В отличие от них проводники из чистых металлов (Au, Ag, Cu, Al) при пропускании электрического тока плотностью порядка 10⁶ A/см² разрушаются вследствие выделения джоулева тепла и электромиграции атомов. Таким образом, нанотрубки в качестве проводников способны проводить без какого-либо серьезного нагрева токи огромной плотности – на три-четыре порядка больше, чем обычные проводники.

Следует отметить, что в экспериментах использовались вольфрамовые контакты, нанесенные электронно-лучевым способом, поперечное сечение которых было на два порядка больше, чем у трубок. Так что влияние сопротивления контактов на результаты экспериментов было несущественно.

Совсем недавно был доказан квантовый характер проводимости многослойных нанотрубок диаметром 5 – 25 нм и длиной до 10 мкм, измеренной при комнатной температуре. Оказалось, что проводимость не зависит от длины трубки и ее диаметра и равна кванту проводимости σ = 2е²/h = (12,9 кОм)^–1. Оценки показывают, что уже при плотности электрического тока порядка 10⁷ А/см ², протекающего через нанотрубку, рассеиваемая на ней мощность (вследствие конечного квантового сопротивления) составляет ~ 0,003 Вт. Если эта мощность рассеивалась бы равномерно по длине нанотрубки, ее температура достигла бы величины 20000 К. Отсюда следует, что высокотемпературный перенос электронов в многослойных УНТ является баллистическим, т. е. электроны движутся от одного конца к другому, не встречая препятствий (как артиллерийский снаряд при стрельбе). Такой перенос заряда происходит без выделения тепла. Значит, циркулирующие токи, созданные внешним магнитным потоком, могут достаточно долго существовать даже при температурах выше комнатных.

В то время, как проводимость индивидуальных УНТ определяется, в первую очередь, их геометрической структурой и наличием дефектов, проводимость материала, составленного из УНТ, в значительной степени зависит от степени контакта между соседними трубками, а также от наличия и состава примесей. Это означает, что как абсолютные значения, так и характер температурной зависимости проводимости подобных материалов определяются не только методом, используемым при получении УНТ, но и степенью их очистки.

Измерения проводимости индивидуальной УНТ, выполненные с помощью атомно‑силового микроскопа, показали, что проводимость прямолинейного участка однослойной УНТ, не испытывающей внешней нагрузки, составляет при комнатной температуре около 100 мкСм, что соответствует сопротивлению 10 кОм. По порядку величины это значение сопоставимо с величиной единичного кванта проводимости G₀ = 2e²/h (77,5 мкСм). Квантование проводимости было обнаружено при проведении исследований влияния диаметра и длины наотрубки на ее сопротивление. Объектами исследования выступали УНТ, диаметр которых составлял от 1,4 до 50 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. Несмотря на такой большой разброс в размерах, сопротивление УНТ составляло около 12,9 кОм. Это также указывает на баллистический механизм переноса заряда, согласно которому электроны даже при комнатной температуре преодолевают длину УНТ более 1 мкм без рассеяния. Если проводимость обычного провода обратно пропорциональна его длине и прямо пропорциональна поперечному сечению, то в случае УНТ она не зависит ни от ее длины, ни от ее толщины и в идеальном случае равна кванту проводимости.

Углеродные нанотрубки могут служить хорошими проводниками в интегральных схемах наноэлектроники. Они хорошо контактируют с золотом, палладием, платиной, титаном. В состоянии металлической проводимости они могут пропускать электрический ток плотностью до 10⁹ А/см², в то время как медная проволока разрушается уже при плотности тока 10⁶ А/см². Причиной такого преимущества является очень малая концентрация дефектов в УНТ, что значительно уменьшает рассеяние электронов и тепловыделение при прохождении электрического тока, а также рекордно высокая теплопроводность УНТ (намного выше теплопроводности меди и кремния) и высокая теплоотдача. Полупроводниковые УНТ, значение удельного электрического сопротивления которых перекрывает очень широкий диапазон, могут быть использованы как отличные резисторы нанометровых размеров с довольно хорошими возможностями рассеяния тепла.

Уже разработаны некоторые методы формирования нужной топологии размещения УНТ на поверхности покрытых окислом пластин кремния, совместимые со стандартной технологией микроэлектроники. Один из примеров этих методов заключается в том, что с помощью нанолитографии в кремнии вытравливают глубокие канавки и окисляют их поверхность. Затем пластины закладывают в реактор, где в атмосфере ксилена С₈Н₁₀ и ферроцена FeC₅H₅ при 800 ºC именно вдоль этих канавок, по их дну вырастают УНТ. Плотность прокладывания межсоединений интегральной схемы таким методом определяется лишь возможностями литографического изготовления канавок. Вертикально выращенные УНТ позволяют формировать надежные переходы из одних топологических слоев интегральной схемы в другие, расширяя возможности объемного монтажа.