Определение хлорид-ионов потенциометрическим методом

(по РД 52.24.361-95)

В соответствии с ГОСТ 27384 погрешность выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в природных водах не должна превышать ±25% в диапазоне от 1,0 до 10,0 мг/дм³; ±10% - от 10,0 до 500 мг/дм³.

В основу определения положено измерение потенциала электрода, селективного к ионам хлора. Величина потенциала зависит от содержания хлоридов в пробе воды.

Определению хлоридов не мешают ионы железа (III) в концентрации до 10 мг/дм³. Ионы кальция в концентрации до 200 мг/дм³.

Оборудование и реактивы:

- иономер любого типа или рН-метр, работающий в режиме милливольтметра, снабженный магнитной мешалкой;

- электрод измерительный ЭМ-Cl-01;

- электрод вспомогательный хлорсеребряный;

- весы аналитические 2 класса точности;

- весы технические лабораторные 4 класса точности с пределом взвешивания 200 г.;

- шкаф сушильный;

- колбы мерные вместимостью 100 см³ (1 шт.), 250 см³ (1 шт.), 1000 см³ (1 шт.);

- пипетка градуированная вместимостью 10 см³ (1 шт.), 20 см³ (1 шт.);

- пипетка с одной меткой вместимостью 10 см³ (1 шт.), 20 см³ (1 шт.);

- цилиндры мерные вместимостью 25 см³ (2 шт.);

- стаканы химические вместимостью 50 см³ (1 шт.), 100 см³ (1 шт.), 500 см³ (1 шт.);

- стаканчики для взвешивания (бюксы)- 2 шт.;

- электролитический ключ.

Допускается использование других типов средств измерений , посуды и вспомогательного оборудования.

Реактивы и материалы:

- стандартный образец ионов хлора или хлорид калия KCl по ГОСТ 4234, х.ч.;

- нитрат натрия NaNO₃ по ГОСТ 4168, х.ч.;

- нитрат калия KNO₃ по ГОСТ 4217, х.ч.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

- фильтровальная бумага.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы помещают в полиэтиленовую посуду, не консервируют, хранят в холодильнике.

Ход работы

1. Приготовление растворов и реактивов

1.1. Раствор индифферентного электролита.

50,5 г KNO₃, предварительно высушенного в течение 2 ч при 110°С, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3 и доводят объем раствора до метки на колбе.

1.2. Насыщенный раствор хлорида калия.

60 г KCl растворяют в 200 см³ дистиллированной воды при температуре 50-60 °С. После охлаждения используют раствор нал осадком для заполнения вспомогательного электрода.

1.3. Раствор нитрата натрия 1,00 5. 010 5-10 моль/дм³.

0,85 NaNO₃, высушенного при температуре 105 °С в течение 2 ч, растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе. Используют для заполнения электролитического ключа.

2. Приготовление градировочных растворов

Градировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления готовят из стандартного образца или хлорид-ионов или хлорида калия.

Приготовление градуировочных растворов из стандартного образца или хлорида калия осуществляют в соответствии с 6.2.1-6.2.6.

Для градуировочных растворов 1,00 ∙10^-1 - 1,00∙10^-3 моль/дм³ погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 1% для градуировочных растворов 6,00∙10^-4 - 3,00∙10^-4 моль/дм³ – 2% относительно приписанного значения концентрации ионов хлора.

2.1. Раствор хлорида калия 1,00∙10^-1 моль/дм³

Раствор готовят из стандартного образца хлорид-ионов в соответствии с инструкцией по его применению, или 1,863 г KCl, предварительно высушенного до постоянной массы при температуре 105 °С, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, растворяют и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

2.2. Раствор хлорида калия 1,00∙10^-2 моль/дм³ (2,0 рCl)

Отбирают 10 см³ раствора KCl 1,00*10^-1 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

2.3. Раствор хлорида калия 1,00∙10^-3 моль/дм³ (3,0 рCl)

Отбирают 10 см³ раствора KCl 1,00∙10^-2 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

2.4. Раствор хлорида калия 6,00*10^-4 моль/дм³ (3,2 рCl)

Отбирают 6,0 см³ раствора KCl 1,00∙10^-2 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

2.5. Раствор хлорида калия 3,00∙10^-4 моль/дм³ (3,5 рCl)

Отбирают 3,0 см³ раствора KCl 1,00∙10^-2 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

Градуировочные растворы хлорида калия 1,00∙10^-1 - 1,00∙10^-2 моль/дм³ хранят не более 1 мес., 1,00∙10^-3 - 3,00∙10^-4 моль/дм³ готовят непосредственно перед использованием.

Подготовка прибора, измерительного или вспомогательного электродов к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.

Для предотвращения попадания насыщенного раствора хлорида калия из электрода сравнения в градуировочные растворы и пробы на электрод надевается электролитический ключ, заполненный раствором нитрата натрия, который ежедневно обновляется перед началом работы.

3. Установление градуировочной зависимости

В стаканы вместимостью 50 см² вносят по 15 см³ растворов хлорида калия с концентрацией 3,00∙10^-4; 6,00∙10^-4; 1,00∙10^-3; 2,00∙10^-3; 1,00∙10^-2 моль/дм³ и добавляют в каждый стакан по 15 см³ индифферентного электролита. Стаканы устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды и проводят измерение потенциала от меньшей концентрации ионов хлора (3,00 ∙10^-4 моль/дм³) к большей (1,00∙10^-2 моль/дм³). Глубина погружения электродов и скорость перемешивания должны быть одинаковыми во всех измерениях. Показания прибора записывают после установления постоянного значения потенциала. Время его установления зависит от концентрации хлоридных ионов в градуировочных растворах и составляет от нескольких секунд до минут.

Для каждой концентрации градировочного раствора проводят по три параллельных измерения потенциала и за результат принимают среднее арифметическое.

Градуировочную зависимость устанавливают перед каждой серией определений, а также при замене измерительного или вспомогательного электродов. Если инструкцией по эксплуатации прибора предусмотрен иной способ установления градуировочной зависимости (градуировки), то ее устанавливают в соответствии с инструкцией к данному прибору.

4. Выполнение измерений

12 см³ анализируемой пробы переносят в стакан вместимостью 50 см³ и приливают 15 см³ индифферентного электролита. Стакан устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды, ожидают установления постоянного значения потенциала и записывают показания прибора. После окончания измерения потенциала в анализируемой пробе электроды омывают дистиллированной водой. Отмывка электродов происходит достаточно быстро при трёхкратной замене воды. После этого приступают к изменению потенциала следующей пробы.

Температура анализируемой пробы должна быть одинакова с температурой растворов при установлении градуировочной зависимости.

5. Вычисление результатов измерений

Значение рCl в анализируемых пробах воды находят по градуировочной зависимости. Массовою концентрацию хлоридов С_х, мг/дм³, рассчитывают последующим соотношениям:

рCl=-lg[Cl^-]; С_Cl=10^-pCl моль/дм³;

С_х=10^-pCl ∙35,45∙10³ моль/дм³

или находят из таблицы 6.9, для значений рCl в диапазоне 1 - 2 увеличивают табличные значения в 10 раз. Например, рCl, равные 2,32 соответствует 169,7 мг/дм³, рCl, равный 1,32 - 1697 мг/дм³.

Если измерительный прибор снабжен устройством для расчетов измеряемых концентраций хлоридов, результат измерений находят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

С_х±Δс/100, мг/дм³ (Р - 0,950),

где Δ- характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации хлоридов (табл. 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же ряда, что и значения характеристики погрешности.

Таблица 6.8. Значения характеристик погрешности и ее составляющих

(Р = 0,95)

Таблица 6.9. Пересчет значений рCl в концентрации ионов хлора

Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля – не менее одной контрольной на 15-20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Измеряют концентрацию хлоридов в исходной пробе (С_х), в пробе, разбавленной в n раз (n=1,5 - 2,5) (С_р) и в пробе, разбавленной в n раз с введенной добавкой (С_рд). Величина добавки (С_д) должна соответствовать содержанию ионов хлора в исходной пробе. Если ионы хлора в исходной пробе не обнаружены, величина добавки должна быть равна минимально определяемой концентрации.

Результат контроля признают удовлетворительным. Если:

| С_рд- С_р- С_д|+|n* С_р- С_х|≤K_n

Норматив контроля погрешности (K_n) рассчитывают по формуле:

К_n=Δс+3.31σ(Δ) –

характеристики систематической и случайной составляющих погрешности измерения концентрации хлоридов в исходной пробе.

Если в исходной пробе ионы хлора не обнаружены, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют определение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.