Адсорбция. Общие сведения о процессе. Область применения. Промышленные адсорбенты и их характеристика

 

Адсорбция– процесс поглощения газов, паров или жидкостей поверхностью твёрдого тела, называемого адсорбентом.

Эффективными адсорбентами обычно являются вещества с высокоразвитой поверхностью. На практике в качестве адсорбентов применяются активированные угли, силикагель, отбеливающие земли, глины. Большое количество мельчайших пор образует значительную внутреннюю поглотительную поверхность адсорбента.

Так, на пример, поглотительная поверхность 1 грамма активированных углей доходит до 1000 м², а одного грамма отбеливающих глин – до 150…450 м² средний радиус пор – от 2…3 до 100 А⁰.Адсорбенты применяются в виде шариков диаметром от 2 до 6 мм, порошка (20…500 мкм).

Адсорбция является одним из эффективных методов разделения газообразных или жидких смесей компонентов, отличающихся по химической структуре. Этот процесс широко распространён в промышленной и лабораторной практике, так как даёт достаточно высокую степень разделения.

Метод адсорбции можно эффективно использовать для аналитических целей при определении количественного состава газообразных и жидких смесей.

Адсорбцию можно применять как для очистки смесей от нежелательных компонентов, так и наоборот, для извлечения из смеси желательных компонентов. Так, при очистке масел в качестве адсорбента используются отбеливающие земли – глины, они служат для удаления смол и некоторых нежелательных веществ (нафтеновых кислот, остатков кислого гудрона, растворителей и т. д.). На газобензиновых заводах активированный уголь служит для улавливания из нефтяных газов газового бензина, который является целевым продуктом.

Адсорбция применяется для определения состава газа, углеводородного состава различных нефтепродуктов в жидком виде, потенциального содержания масел в нефти. Используется в промышленности для отбензинивания природных и попутных углеводородных газов, разделения газов нефтепереработки с целью получения водорода, этилена и др. компонентов, для осушки газов и жидкости, выделения низкомолекулярных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов) из соответствующих бензиновых фракций, для очистки парафина и др.

На использовании принципа адсорбции основана работа противогаза (создателем его является Н.Д. Зелинский).

Сравнительно недавно появился новый вид высокоэффективных адсорбентов – цеолиты или так называемые молекулярные сита, представляющие собой алюмосиликаты натрия или кальция с регулируемыми размерами пор, сечение которых соизмеримо с размерами молекул. Отличительной особенностью этих адсорбентов является однородность пор по их размерам, поэтому они адсорбируют только те молекулы, которые могут проникнуть в эти поры (адсорбируют н-бутан и не поглощают изобутан).

Молекулярные сита производятся нескольких классов – диаметром пор от 3 до 12 А⁰. Для них характерна высокая адсорбционная ёмкость при повышенных температурах и низких концентрациях извлекаемых компонентов.

Молекулярные сита применяются

- для разделения смесей газов или жидкостей по размерам молекул (отделение нормальных углеводородов от их изомеров);

- для осушки газов и жидкостей;

- для очистки газов и жидкостей от примесей при низкой их концентрации.

Весьма важной характеристикой адсорбентов является их активность, характеризующая поглотительную способность адсорбента по отношению к различным веществам.

Явление адсорбции, т.е. поглощение вещества поверхностью, объясняется наличием сил притяжения между молекулами адсорбента и молекулами адсорбируемого вещества.

Молекулы адсорбента, находящиеся внутри его объёма, не обладают поглощающей способностью, так как силы притяжения между такими молекулами взаимно уравновешиваются.

Различают два вида адсорбции

- физическая;

- хемосорбция.

При физической адсорбции молекулы поглощаемого вещества удерживаются на поверхности абсорбента, не вступая с ним в химическую реакцию.

Связь молекул адсорбата (поглощаемого вещества) с адсорбентом не очень прочная. Процесс этот чаще всего эндотермический.

При хемосорбции молекулы адсорбата химически взаимодействуют с адсорбентом, связь между ними значительно прочнее, чем в первом случае.

Различные вещества по отношению к данному адсорбенту обладают различной способностью адсорбироваться (различной энергией адсорбции), поэтому при вводе в слой адсорбента смеси веществ преимущественно адсорбируются компоненты смеси, обладающие наибольшей адсорбируемостью. Это свойство называется избирательностью и является основой адсорбционного разделения.

Процесс адсорбции прекращается, когда активная поверхность адсорбента будет заполнена слоем молекул адсорбата.

Если в слой адсорбента ввести сравнительно небольшое количество разделяемой смеси, то в этом случае адсорбируются все компоненты. Это происходит до тех пор, пока вся поверхность адсорбента не будет заполнена. Если продолжать подачу исходной смеси, то молекулы с более высокой адсорбируемостью будут вытеснять частично с поверхности адсорбента молекулы вещества с меньшей адсорбируемостью и установится равновесие между адсорбированной и не адсорбированной средами.

Так, в случае адсорбции газовых компонентов в момент наступления равновесия количество адсорбированного газа определяется следующим выражением

; (7.1)

где М - количество поглощённого адсорбентом компонента (в условиях равновесия);

L_a - количество адсорбента;

Р - парциальное давление поглощаемого компонента в смеси, находящейся над адсорбентом в момент равновесия;

m и φ - коэффициенты (определяется экспериментально), зависящие от температуры, природы адсорбента и извлекаемого компонента.

Величина α = M/L_a, показывающая количество поглощаемого компонента на единицу количества адсорбента (в условиях равновесия), называется активностью адсорбента по отношению к данному компоненту.

Активность можно измерять в разных единицах (% масс на адсорбент, в граммах на кг адсорбента и т. д.)

Если исходная смесь проходит через определённый слой адсорбента, то процесс также протекает послойно в направлении движения исходной разделяемой смеси. Адсорбционное разделение в данном слое адсорбента будет завершено, когда в потоке, выходящем из этого слоя, появится компонент, подлежащий извлечению из исходной смеси, т.е. когда поверхность адсорбента в соответствии с состоянием равновесия заполнится извлекаемым компонентом и наблюдается «проскок» этого компонента с уходящим потоком.

Количество вещества, адсорбируемого поверхностью, определяется состоянием равновесия и зависит от природы адсорбента и адсорбируемого вещества, концентрации вещества в исходной смеси, температуры процесса и, если адсорбция происходит в газовой фазе, то от давления.

По мере прохождения через слой адсорбента концентрация адсорбируемого вещества уменьшается, поэтому и количество адсорбируемого вещества по высоте слоя также изменяется. Максимальное значение соответствует состоянию равновесия с потоком, отходящим от слоя адсорбента. Изменение количества адсорбируемого вещества происходит на небольшой высоте слоя адсорбента. Если для процесса взят достаточно большой слой адсорбента, то большая часть его окажется полностью отработанной, т.е. насыщенной до состояния равновесия с исходной смесью.

Адсорбируемость компонентов зависит от их природы, от структуры и природы адсорбента. Адсорбируемость углеводородов обычно возрастает с увеличением их молекулярной массы. Однако в большей степени она зависит от структуры их молекул (для ароматических углеводородов адсорбируемость возрастает с увеличением числа циклов).

Сернистые соединения имеют такую же и даже более высокую адсорбируемость, чем парафиновые и нафтеновые углеводороды, поэтому их адсорбцией не разделяют. Кислородные, смолистые и азотистые органические соединения имеют повышенную адсорбируемость по сравнению с компонентами углеводородной смеси, поэтому разделение их легко осуществить.

Адсорбируемость высокомолекулярных непредельных углеводородов изучена мало.

 

Изотерма адсорбции

 

Адсорбционное равновесие характеризуется определённой зависимостью между концентрацией или парциальным давлением вещества в растворе и на поверхности адсорбента. Количественно адсорбцию принято характеризовать изотермой адсорбции, которая связывает при данной температуре количество адсорбированного единицей массы адсорбента вещества (в массовых, мольных или объёмных долях) с составом или парциальным давлением (для газовой среды) разделяемой смеси.

Строятся изотермы на основе экспериментальных данных. Количество адсорбированного вещества возрастает с увеличением его концентрации (или парциального давления) и с понижением температуры адсорбции (сам процесс сопровождается выделением тепла). Наибольшее распространение имеют следующие уравнения адсорбции

- Ленгмюра:

; (7.2)

- Фрейндлиха:

; (7.3)

 

Рисунок 7.1 – Изотермы адсорбции

 

 

где а – количество адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента (его активность);

с - концентрация адсорбируемого вещества (для газовой смеси эту величи­ну заменяют парциальным давлением Р);

к, в, п - константы, зависящие от природы адсорбента, адсорбата и температуры.

Одним из важных показателей, характеризующих процесс адсорбции, является скорость адсорбции (от её значения зависят размеры аппарата).

В общем случае скорость адсорбции слагается из следующих скоростей

- скорости подвода вещества к внешней поверхности зёрен адсорбента (внешняя диффузия);

- скорости перемещения вещества внутри зёрен адсорбента по его порам (внутренняя диффузия);

- скорость собственно адсорбции, которая протекает мгновенно и поэтому не лимитирует скорость процесса в целом.

Скорость процесса адсорбции может лимитироваться только скоростью внешней диффузии, только скоростью внутренней диффузии или зависеть одновременно от обеих стадий.

В зависимости от стадии, лимитирующей адсорбцию, скорость подразделяется на внешнедиффузионную, внутреннедиффузионную, смешанную. Внешнедиффузионная скорость зависит от гидродинамического режима (скорости потока), температуры, диаметра зёрен адсорбента, коэффициента диффузии в среде между зёрнами, вязкости и плотности среды. Внутреннедиффузионная скорость процесса определяется сложным явлением внутренней диффузии как в объёме пор, так и на их поверхности. Перемещение молекул в объёме пор зависит от диаметра пор, размера гранулы, размеров адсорбированных молекул, температуры и других факторов.

Наряду с перемещением молекул в объёме пор происходит перемещение их по поверхности адсорбента от одного активного центра к другому (фольмеровская или поверхностная диффузия). (При низкой температуре молекулы вещества адсорбируются на наиболее активных центрах, совершая при этом колебания. С увеличением температуры амплитуда колебаний увеличивается и молекула перескакивает на соседние не занятые центры. Для этого требуется определённая энергия активации, скорость растёт с увеличением температуры.

В общем случае твёрдое вещество имеет поры различной величины и формы, поэтому перенос вещества внутри гранул адсорбента (в объёме пор и на поверхности) может происходить различными путями. Так как явления внешней и внутренней диффузии чрезвычайно сложны, то описать их математически трудно. Часто скорость адсорбции описывается уравнением:

, (7.4)

где а - величина (активность) адсорбции в момент времени τ;

а_∞ - величина равновесной адсорбции;

к - константа скорости адсорбции, зависящая от температуры и концентрации адсорбента.

На рисунке 7.2 представлены кинетические кривые адсорбции бензола из раствора в н-гептане мелкопористым силикагелем. Концентрация бензола составляет 120 кмоль/л раствора. Из рисунка видно, что скорость адсорбции сильно возрастает с повышением температуры от 20 до 40 С. Из кривых следует, что данная система приближается к равновесию примерно на 95% за 20 минут при 40⁰С; за 35 минут при температуре 30⁰C и за 120 минут при температуре 20⁰С.

 

Десорбция адсорбентов

 

Если в газовом потоке или в растворе, проходящем через слой адсорбента, концентрация (парциальное давление) адсорбируемого компонента ниже равновесной, то данные компоненты десорбируются с поверхности и переходят в газовый поток или раствор до тех пор, пока не установиться новое состояние равновесия.

Рисунок 7.2 – Кинетические кривые адсорбции

На промышленных установках, предназначенных для разделения смесей, вслед за стадией адсорбции протекает десорбция поглощаемых компонентов с поверхности адсорбента; при этом происходит восстановление его адсорбционных свойств.

Процесс десорбции (регенерация адсорбента) может быть осуществлён следующими основными способами.

1) Поглощённые компоненты с поверхности адсорбента вытесняются другим веществом, обладающим более высокой адсорбируемостью, затем это вещество отделяют от адсорбента. Так, при адсорбции углеводородных газов в качестве десорбирующего агента можно использовать водяной пар, который вытесняет углеводороды и занимает их место, т.к. обладает большей адсорбируемостью. При этом происходит конденсация водяного пара. Когда десорбция углеводородов закончена, для полного восстановления первоначальной активности адсорбент нужно высушить и охладить до температуры адсорбции. Десорбция в этом случае сопровождается разогревом адсорбента за счёт тепла конденсации водяного пара, что облегчает десорбцию. При адсорбции жидких углеводородных смесей в качестве десорбирующего агента можно использовать органические жидкости, обладающие более высокой адсорбционной способностью, чем поглощаемые компоненты, например, низкомолекулярные ароматические углеводороды (бензол, ксилол) или их смеси с полярными растворителями (спирты, кетоны).

2) Адсорбированные компоненты могут вытесняться веществом с меньшей адсорбируемостью (неполярные растворители), когда процесс десорбции происходит за счёт нарушения состояния равновесия между адсорбированной фазой и протекающим через слой адсорбента раствором из-за меньшей концентрации данных компонентов в растворе, чем это нужно по условию равновесия с адсорбированной средой. Так, при адсорбции нефтепродуктов десорбирующим агентом может быть бензиновая фракция, отличающаяся по температурным пределам кипения от пределов кипения исходной смеси, что позволяет затем отделить эту бензиновую фракцию обычной перегонкой.

3) Испарение адсорбированных компонентов при нагреве адсорбента или понижении общего или парциального давления в системе. Такой метод применяют при разделении смесей сравнительно летучих компонентов.

4) Окислительная регенерация, когда адсорбированное вещество выжигают с поверхности адсорбента. Этот метод применяют, когда адсорбированные вещества отличаются весьма высокой адсорбируемостью и удалить их с поверхности адсорбента ранее рассмотренными методами трудно. К окислительной регенерации прибегают, если выжигаемые компоненты не являются целевыми и их потеря в виде продуктов сгорания допустима (при удалении с поверхности адсорбента смолистых веществ).

Процесс регенерации адсорбента можно осуществить комбинированным методом (из рассмотренных выше). Метод десорбции выбирают в зависимости от конкретных условий, свойств разделяемой смеси, масштаба производства и экономики процесса.

Дессорбция облегчается с повышением температуры (равновесие смещается) и расхода десорбирующего агента. Десорбция газообразных и легколетучих компонентов облегчается с повышением давления в системе.

Экономичность процесса адсорбционного разделения зависит в основном от режима десорбции (регенерации), т.к. значительная часть энергозатрат относится к стадии десорбции - регенерации (расход тепла на отгонку растворителя, нагрев адсорбента до температуры, соответствующей оптимальным условиям десорбции, расход водяного пара или газа для удаления растворителя из слоя адсорбента после десорбции (расход энергии на подачу воздуха в случае окислительной регенерации, расход воды на конденсацию и охлаждение растворителя и др.).

Расход десорбирующего агента - водяного пара или растворителя - зависит от адсорбируемости десорбируемых компонентов и растворителей, температуры десорбции и полноты извлечения десорбируемых компонентов.

Например, при разделении смесей газообразных углеводородов на активированном угле расход водяного пара на десорбцию составляет около 2,5 кг на 1 кг десорбируемого вещества. Этот пар при десорбции не конденсируется.

Кроме того, водяной пар расходуется на нагрев адсорбента, изоляции адсорбера и других элементов системы, а также на компенсацию теплоты, смачивание угля водой. Этот пар конденсируется и 80…90% образующегося конденсата остаётся в угле. При использовании неполярных растворителей температура десорбции лежит в диапазоне от 80 до 150^еС, а расход растворителя составляет 100…400% от массы адсорбента.

При работе с полярными растворителями десорбция протекает при температурах 40…80⁰С, а расход растворителя 50…200%.

Время, необходимое для процесса десорбции, значительно меньше, чем время адсорбции из-за более высокой температуры и меньшей вязкости среды.

При десорбции адсорбционная способность адсорбента может восстанавливаться полностью или частично в зависимости от адсорбируемости десорбирующих веществ, выбранного места десорбции, режима процесса (температуры, расхода десорбирующего агента и т.д.). В ряде случаев оп­равданно частичное (неполное) восстановление адсорбционной способности адсорбента, т.к. при этом сокращаются эксплуатационные затраты.

Наибольшее снижение адсорбционной способности часто наблюдается после первой регенерации, в дальнейшем она снижается значительно меньше. Это объясняется тем, что с части поверхности адсорбента адсорбированные компоненты не удаляются и эта часть поверхности в дальнейшем процессе не участвует.

При использовании в качестве десорбирующего агента полярных раство­рителей обычно более полно восстанавливается адсорбционная способность адсорбента.

Многократно повторяющаяся окислительная регенерация приводит к полному восстановлению свойств адсорбента.

Температурный режим окислительной регенерации: 300…350⁰C для силикагелей и 600…650⁰С для алюмосиликатов катализатора крекинга. Перегрев адсорбента недопустим, так как он приводит к снижению адсорбционной способности.