Релаксационная теория стеклования

(кинетическая теория стеклования)

Эта теория позволяет, используя экспериментально найденные постоянные, рассчитывать изменения свойств стекла в интервале размягчения. Релаксационная теория получила всестороннее экспериментальное подтверждение. Она справедлива для любых веществ, независимо от природы и химического состава.

Выведем систему из равновесия путём быстрого изменения температуры. Температурный скачок – возможно более резкое изменение температуры вещества с последующей длительной изотермической выдержкой (рис.1.17).

 

 

а	б	в

 

Рис. 1.17. Влияние температурного скачка на переход

системы к равновесию: изменение температуры со временем (а), влияние выдержки на свойства стекла (б), структурные изменения после температурного скачка (в)

 

Если скорость смещения структурно химических равновесий невелика, то вещество после температурного скачка находится в неравновесном состоянии. Во время изотермической выдержки вещество постепенно приобретает структуру, характерную для новой температуры Т₂.

Разделим изменение свойства ΔΡ на два слагаемых:

ΔР_g – резкое изменение свойства из-за изменения температуры сохранившего свою структуру вещества.

ΔΡ_g = α·ΔΤ

После температурного скачка свойства меняются только за счет изменения структуры:

ΔΡ_s=Δα·Τ

 

Приближение к равновесию выведенного из состояния равновесия вещества называется релаксацией. Поведение стекла в интервале стеклования после температурного скачка математически можно уподобить колебанию маятника в высоковязкой среде. И в том и в другом случае установлению равновесия противодействует вязкое сопротивление среды. Маятник обладает постоянным периодом колебаний, т.к. скорость возврата в равновесное состояние обратно пропорциональна отклонению от равновесия:

.

Введем коэффициент пропорциональности 1/t. Этот коэффициент характеризует скорость релаксационного процесса.

 

.

 

Если время релаксации t остаётся постоянным во время релаксационного процесса, то уравнение можно проинтегрировать.

 

 

Если t = τ, то .

 

Физический смысл времени релаксации – это время, за которое степень удаления системы от равновесия уменьшается в е раз (в 2,718 раза).

 

Указанный расчет подразумевает под свойством Р характеристику системы, связанную со структурой вещества. Для количественного изучения процессов структурной релаксации необходимо найти способ количественного описания изменения структуры стекла. Широкое применение нашёл способ описания структурного состояния стеклообразных веществ с помощью структурной температуры. Структурная температура – это такая температура, для которой вещество с заданной структурой находилось бы в равновесии.

Допустим, что решающее значение на структурное изменение свойств оказывает смещение какого-либо одного физико-химического равновесия. В этом случае по величине любого свойства мы можем определить в данный момент состояние указанного равновесия, т.е. структуру вещества (рис.1.18).

 

 

Рис. 1.18. Определение структурной температуры

 

ЕЕ – равновесная температурная зависимость свойства Р.

Допустим, что мы знаем график изменения свойства в условиях постоянной структуры вещества (т.е. структуры стеклообразного состояния). Знаем зависимость Р = Р(Т) и знаем значение свойства Р₁ при температуре Т₁.

Из точки Р₁Т₁ проведём линию, характеризующую изменение свойства при постоянной структуре (так называемую изоструктурную зависимость свойства). Точка пересечения этой линии с линией Е-Е, характеризующую равновесную температурную зависимость свойства, и будет соответствовать структурной температуре.

Зная P_n,T_n можем найти величину T_fn. Наоборот, по паре значений T_n,T_fn можно определить величину P_n.

Если бы допущение о решающем влиянии одного единственного равновесия на свойства стеклообразного вещества было бы справедливым, а время релаксации зависело бы только от температуры, то изотермическая структурная релаксация после температурного скачка описывалась бы простым уравнением:

 

.

Структурная температура Т_f рассчитывается по формуле:

 

.

 

Это уравнение описывает структуру вещества в любой момент времени. В случае реальных стеклообразных веществ необходимо учитывать два фактора.

1. Атомы в стеклообразной структурной сетке расположены относительно друг друга по-разному в отличие от кристалла. Поэтому для каждой пары атомов существует свое время релаксации (рис.1.19).

 

 

Рис. 1.19. Влияние структуры на энергию взаимодействия

частиц

 

,

здесь τ – время релаксации.

 

Имеется целый спектр времен релаксации, поэтому структурная температура рассчитывается по сумме:

 

,

 

где g_i – массовый коэффициент.

 

2. Время релаксации зависит не только от температуры, но и от структуры. Поэтому при структурных превращениях изменяется и время релаксации. Мы же предполагали, что время релаксации сохраняется постоянным (τ = const).

 

Расчеты по полученным зависимостям настолько сложны, что возможны только для небольших фрагментов структуры стекла с применением ЭВМ.

При низких температурах релаксация невозможна и кривая нагревания совпадает с кривой охлаждения. Чем выше температура, тем больше подвижность частиц вещества, тем большей при одной и той же температуре оказывается разница в свойствах охлаждаемого и нагреваемого вещества (рис.1.20).

 

Рис. 1.20. Изменение свойств стекла при нагревании и

охлаждении

 

За границы интервала стеклования можно принять границы гистерезисной петли, однако из-за малой точности экспериментального определения свойств стекла при высоких температурах широкое распространение получил способ описания интервала стеклования с помощью одной характеристической температуры – температуры стеклования (рис. 1.21).

 

 

Рис. 1.21. Определение температуры стеклования

 

Т_g– истинная температура стеклования;

Т_g⁺ – дилатометрическая температура стеклования.

 

Способы определения температуры стеклования (рис. 1.22):

а) без внешнего воздействия на образец;

б) стандартным дилатометром.

 

лампа образец линейка образец

 

Рис. 1.22. Схемы установок для определения

температуры стеклования

 

В первом случае отсутствует механическое воздействие на образец стекла, в стандартном дилатометре на стеклянный стержень давит толкатель.

Т_g – действительная температура стеклования;

Т_g⁺ – дилатометрическая температура стеклования, полученная при нагревании.

Дилатометрическая температура стеклования Т_g⁺ зависит от скорости нагревания, от конструкции дилатометра, от формы и размеров индентора (толкателя), от величины напряжения сжатия на дилатометре. Тем не менее, дилатометрическая температура стеклования, которая несколько выше истинной температуры стеклования, достаточно просто определяется экспериментально и широко используется в практике и теории стекловарения.