Рециркуляционные процессы.

В настоящее время рециркуляция находит широкое применение во многих промышленных крупнотоннажных процессах, таких как каталитический крекинг, пиролиз, получение полиэтилена высокого давления и многих других.

Любая типовая ХТС с рециклом состоит из узла смешения, реакторного узла и узла разделения (рис.1.1).

Состав рециркулирующего потока может быть самым различным: он может представлять собой как смесь всех компонентов реакции, так и смесь, содержащую один или несколько компонентов.

Реагенты и продукты

Реагенты Продукты

Рис.1.1. Рециркуляционная система.

Однако в любом случае, питание реактора складывается из свежего сырья и рециркулята, и должно иметь тогда большее количество, по крайней мере, одного из реагентов, чем при загрузке реактора лишь свежим сырьем. Вследствие этого, степень превращения за один проход через реакционный объем будет ниже степени превращения, рассчитанной для случая отсутствия рецикла.

Однако производительность реактора и общая степень превращения в системе по целевому продукту увеличится.

Таким образом, наличие рециклов позволяет, с одной стороны, достигать высоких скоростей химического превращения в реакторе (за счет возврата не прореагировавших реагентов в реакционную зону и уменьшения времени контакта в ней), а, с другой стороны, реализовывать селективный вывод целевых продуктов из системы, что в конечном итоге позволяет получать в схеме любую заданную конверсию. Таким образом, рециркуляционные процессы позволяют снимать термодинамические ограничения, связанные с химическим равновесием, и кинетические ограничения, связанные с низкими скоростями реакций. Следовательно, можно утверждать, что теоретически для любой обратимой реакции (независимо от скорости ее протекания и величины константы равновесия) в технологической схеме, состоящей из реактора и узла разделения охваченных рециклом, всегда может быть достигнуто полное превращение реагентов при условии, что узел разделения позволяет выделять в чистом виде продукты реакции и формировать поток рецикла требуемого состава.

Теоретические основы рециркуляции разрабатывались с 30-х годов, когда в работах [11.12] было показано, что при введении рециркуляции увеличивается выход целевых продуктов и производительность процесса. Для максимальной производительности единицы объема реактора процесс следует проводить при температуре и давлении, соответствующих максимальной скорости реакции. Каталитические реакции должны проводиться в присутствии катализаторов, проявляющих высокую активность при малых степенях превращения. Катализатор следует выбирать путем сравнения его работы не при одинаковых условиях, а исходя из способности обеспечения высокой скорости в специфических для рассматриваемого катализатора условиях – путем выявления потенциальных возможностей катализаторов.

В работе М.Ф. Нагиева [9] был сформулирован принцип супероптимальности, сущность которого состоит в том, что реакционный процесс следует проводить при низких конверсиях и с наибольшим количеством рециркулята, а также следует формировать состав рецикла таким образом, чтобы концентрации реагентов в реакторе соответствовали максимальной скорости основной реакции. Развитие теории рециркуляции получило продолжение в работах СИ. Дуева [13-18], который показал возможность достижения полного исчерпывания исходных и промежуточных реагентов в системе реактор-блок разделения. Дальнейшие исследования рециркуляционных процессов с применением системного подхода были продолжены В.В. Кафаровым [19-21]. А.В. Солохиным [22, 23] и другими исследователями.

Одним из методов исследования рециркуляционных процессов являются численные методы. Для рециркуляционной системы записывается математическая модель, которая может состоять из алгебраических или дифференциальных уравнений. Уравнения, входящие в математическую модель, как правило, нелинейны, особенно для систем с обратными связями (рециклами). Следовательно, система уравнений может иметь несколько решений, среди которых могут быть решения, не имеющие физического смысла. В зависимости от выбранного начального приближения расчет, проводимый с помощью численных методов, может сходится к тому или иному решению. Подчас бывает очень трудно выбрать хорошее начальное приближение, поскольку искомое решение лежит в узком диапазоне значений параметров. Наиболее распространенным методом решения систем нелинейных алгебраических уравнений является метод Ньютона-Рафсона [24.98], который обеспечивает достаточно хорошую скорость сходимости. Однако, когда исследуемый процесс характеризуется множественными стационарными состояниями (математическая модель имеет несколько физически осмысленных решений), возникает вероятность пропустить какое-нибудь стационарное состояние. Для снижения вероятности потери решения в последнее время стал применяться метод гомотопического продолжения [27], в котором исходная система уравнений преобразуется путем ввода дополнительного параметра (параметра гомотопии) и искомые решения приобретают вид ветвей в пространстве переменных процесса и параметра гомотопии. Например, в работе [92] проводится численное исследование совмещенного реакционно-ректификационного процесса получения этиленгликоля, в котором в качестве параметра гомотопии выступала величина объема реакционной зоны, и в зависимости от параметра гомотопии исходная модель могла плавно переходить от модели простой ректификации к модели совмещенного процесса.

Для решения задачи численным методом можно использовать такие программы как ChemCad, PRO-2, Aspen Plus, HighSym и т.д. Программный пакет ChemCad базируется на сложных содержательных математических моделях, которые достаточно полно отражают реальные процессы, протекающие в аппаратах. Эта программа, как и множество других, с успехом используется для решения многочисленных задач, связанных с анализом и синтезом ХТС, основными элементами которых являются реакционные и массообменные аппараты. Однако, как правило, существующие программные средства позволяют осуществлять численное моделирование ХТС лишь в поверочном варианте. При такой постановке задачи в качестве заданных рассматриваются параметры состояния входных потоков (расходы, составы и теплосодержания потоков), конструкционные параметры аппаратов (например, длина/объем реакторов, общая высота и местоположение питаний и отборов ректификационных колонн и т.д.), а также значения управляющих режимных параметров (флегмовые или паровые числа, соотношения или абсолютные значения расходов выходных потоков, коэффициенты рециркуляции или величины потоков рецикла) рассматриваемого химико-технологического процесса. В результате проведения расчетов определяются значения параметров выходных потоков, а также распределенные и нераспределенные внутренние переменные ХТС, такие, например, как профили изменения температуры и составов фаз по высоте колонны, температуры и давления в аппарате и т.д.

В случае проектной постановки задачи расчета ХТС заданными считаются параметры состояния входных и выходных потоков. Кроме этих параметров в качестве задаваемых свободных параметров рассматривается ряд конструкционных или режимных параметров процесса, причем число таких переменных определяется числом степеней свободы рассматриваемой ХТС. Остальные конструкционные и режимные параметры, также как и внутренние переменные, рассматриваются как решения задачи. В общем случае, выбор конкретного набора свободных параметров произволен и определяется спецификой рассматриваемой задачи.

Вторая группа методов исследования рециркуляционных систем - это упрошенные качественные методы [23, 77]. Для упрощения анализа вводят различные допущения при описании реакционной и разделительной составляющих процесса. При описании реакционного блока могут использоваться упрошенные механизмы реакции или допущение о бесконечном объеме реактора, которое позволяет считать, что состав на выходе из него всегда химически равновесный [34] и т.д. При анализе разделительных процессов также можно вводить предельные допущения. В частности, можно исследовать процесс ректификации при бесконечной высоте колонны и режиме полного орошения. Тогда, в соответствии с положениями термодинамико-топологического анализа [2] для определения возможных составов продуктовых потоков разделения можно использовать фазовый портрет равновесного открытого испарения реакционной смеси. При таком "запределивании" параметров разделения исследование рециркуляционной системы можно свести к решению системы уравнений материальных балансов реактора, узла смешения и колонны, в которой реализуются четкие и получеткие разделения. Такой способ упрощения довольно широко используется различными авторами [32, 41, 49] и дает хорошие результаты. Однако остается открытым вопрос о сохранении полученных результатов анализа при переходе к реальным процессам.

Еще один метод упрощения анализа рециркуляционных систем состоит в линеаризации [68.69] структурных элементов диаграмм фазового и химического равновесия, т.е. аппроксимации разделяющих многообразий парожидкостного равновесия, бинодальных многообразий и многообразий химического равновесия. Например, в работе [68] линия химического равновесия представляется в виде ломаной, каждый участок которой описывается своим уравнением прямой. Поскольку при допущениях о бесконечной высоте колонны и полном орошении для ректификационной колонны и равновесном реакторе записываются только линейные уравнения материальных балансов (тепло не учитывается), то математическая модель превращается в систему линейных уравнений, которую можно решить любым из известных методов.

Системы нелинейных дифференциальных уравнений (динамические системы) также можно линеаризовать путем разложения их в ряд Тейлора в окрестностях особых точек [28.29.37]. По набору характеристических корней матрицы Якоби линеаризованной системы можно определить характер поведения фазовых траектории динамических систем процесса в окрестности особой точки, т.е. качественным образом отслеживать поведение процесса. Методы, качественной теории дифференциальных уравнений были применены авторами работ [30-32] для исследования процессов ректификации, а также различных реакционных процессов [77.78, 80].