Методы контроля стабильности

6.2.1 Общие положения

6.2.1.1 В этом разделе рассматривают две задачи, решаемые при контроле стабильности результатов измерений внутри лаборатории:

a) для результатов рутинных измерений, применяемых для производственного контроля и

b) для результатов измерений, используемых при назначении цены сырья и изготовленных изделий (продукции, товаров).

6.2.1.2 В варианте 6.2.1.1 а в принципе необходимо в течение длительного времени контролировать стандартные отклонения промежуточной прецизионности с одним, двумя или тремя изменяющимися факторами, получаемые на основании результатов измерений, чтобы убедиться, что эти показатели поддерживаются на требуемом уровне (см. пример 2 в 6.2.3). Однако обычно достаточен контроль всего лишь одного показателя прецизионности, так как даже в случае, когда результаты измерений имеют смещения, существует возможность обнаружить соответствующие изменения производственного процесса, если отклонения результатов измерений достаточно малы по сравнению с этими смещениями. В то же время надо иметь в виду, что если для этой цели использовать стандартное отклонение повторяемости, возможно перерегулирование процесса из-за чрезмерной чувствительности; поэтому лучше использовать для этих целей подходящее стандартное отклонение промежуточной прецизионности.

Таблица 3 - Классификация характеристик испытуемых материалов по способам получения истинных значений этих характеристик и параметрам, существенным для контроля точности (правильности и прецизионности) их оценок

Классификация 1)	Примеры
	Характеристики	Наличие стандартного образца (СО)2)	Параметры, существенные для контроля точности 3)
Теоретическое значение, опирающееся на научные принципы, может быть установлено в качестве истинного значения.	Содержание химического компонента бензойной кислоты	Есть 4)	D и sW
Несмотря на то, что истинное значение теоретически существует, на практике его установить, пользуясь имеющейся техникой, невозможно; таким образом, согласованное значение, основанное на совместной экспериментальной работе при содействии научной или инженерной группы, принимают в качестве условногоистинного значения.	а) Содержание железа в руде, в процентах по массе	Есть	D и sW
	b) Содержание серы в пирите, в процентах по массе	Нет 5)	sW и sL
Приписанное значение, основанное на методе измерений, установленном в международном, национальном стандарте или частной организацией, принимают в качестве условного истинного значения.	а) Октановое число бензина	Есть	D и sW
	b) Прочность кокса	Нет 6)	sM/sW, sL и sW
	с) Текучесть расплава термопластов	Нет 7)	sW и sL
1) См. ИСО 3534-1 [1]. 2) См. ИСО Руководство 35 [2] и ГОСТ 8.315. 3) D - систематическая погрешность результата лаборатории при реализации стандартного метода измерений; sW - внутрилабораторное стандартное отклонение; sL - межлабораторное стандартное отклонение; sM2 - стандартное отклонение, вызванное различием (неидентичностью) испытуемых проб. 4) Испытуемый материал сам по себе может быть использован в качестве СО, если он чист и стабилен. 5) СО не может быть утвержден, поскольку материал является нестабильным. 6) СО не может быть утвержден по причине большой массы, состоящей из твердых, хрупких частиц, различающихся размером, формой и составом, которая необходима для каждого испытания, являющегося разрушающим. 7) Опорное значение определяется самим методом измерений.

6.2.1.3 В варианте 6.2.1.2 b контролю необходимо подвергать как правильность (см. пример 3 в 6.2.4), так и прецизионность, чтобы убедиться, что соответствующие показатели выдерживаются на требуемом уровне; таким образом, в данном случае требуется знать опорное значение измеряемой (испытуемой) характеристики.

6.2.1.4 Далее представлены следующие четыре примера:

- примеры 1 и 2 показывают, как с помощью карт Шухарта контролировать стабильность повторяемости или показателя промежуточной прецизионности;

- примеры 3 и 4 показывают, как контролировать правильность, используя либо карты Шухарта, либо метод кумулятивных сумм.

6.2.2 Пример 1. Контроль стабильности стандартного отклонения повторяемости рутинного анализа

6.2.2.1 Основные положения

a) Метод измерений

Определение содержания никеля методом, регламентированным в ИСО 6352:1985 [3].

b) Источник

Отчет лаборатории ферроникелевого плавильного завода от сентября 1985 г.

с) Описание

В производственной лаборатории ферроникелевого плавильного завода каждый день выполняется химический анализ с целью определения химического состава ферроникелевых сплавов совместно с контролем стабильности определения содержания никеля, используя собственный стандартный образец, приготовленный лабораторией (далее - стандартный образец лаборатории).

Для контроля стабильности результатов определения содержания никеля анализу ежедневно подвергают две порции стандартного образца лаборатории в условиях повторяемости, то есть одним и тем же оператором, использующим одно и то же оборудование, в одно и то же время.

Химический состав стандартного образца лаборатории таков:

Ni... 47,21 %                Со... 1,223 %               Si... 3,50 %

Mn... 0,015 %              P... 0,003 %                 S... 0,001 %

Cr... 0,03 %                  Си... 0,038 %

6.2.2.2 Исходные данные

Результаты рутинного анализа содержания никеля в стандартном образце лаборатории, полученные в условиях повторяемости, представлены в таблице 5 как x₁ и x₂, выраженные в процентах по массе.

6.2.2.3 Проверка стабильности с применением контрольных карт Шухарта

Применяя метод контрольных карт Шухарта (R-диаграмм) (см. ГОСТ Р 50779.42) к результатам измерений, представленным в таблице 5, проверяют стабильность этих результатов измерений и оценивают стандартное отклонение повторяемости. При расчете средней линии и контрольных пределов (UCL и LCL) используют коэффициенты, приведенные в таблице 4.

Примечание 4 - Во избежание путаницы с символом R, используемым в настоящем стандарте применительно к воспроизводимости, R-карта из ГОСТ Р 50779 далее будет упоминаться как карта пределов (a range chart).

Таблица 4 - Коэффициенты для расчета параметров карты пределов

Коэффициенты для расчета средней линии и пределов действия 1)			Коэффициенты для расчета пределов предупреждения 2)
Число наблюдений в подгруппе	Коэффициент для средней линии	Коэффициент для предела действия	Коэффициенты для пределов предупреждения
	d2	D2	d3	D1(2)	D2(2)
2	1,128	3,686	0,853	-	2,834
3	1,693	4,358	0,888	-	3,469
4	2,059	4,698	0,880	0,299	3,819
5	2,326	4,918	0,864	0,598	4,054
1) Данные взяты из таблицы 2 ГОСТ Р 50779.42. 2) Коэффициенты, применяемые для расчета пределов предупреждения, вычисляют по формулам: D1(2) = d2 - 2d3; D2(2) = d2 + 2d3.

Таблица 5 - Данные контрольной карты для примера 1 (6.2.2)

1 Характеристика качества: 2 Единица измерения: 3 Метод анализа: 4 Период: 5 Лаборатория:			содержание никеля в стандартном образце лаборатории. % (по массе). по ИСО 6352:1985 [3]. с 1 по 30 сентября 1985 г. производственная лаборатория «А» ферроникелевого плавильного завода.
Дата проведения анализа (номер подгруппы)	Данные наблюдений			Расхождение	Примечание
	x1	x2		w
1	47,379	47,333		0,046
2	47,261	47,148		0,113	Сверх предела предупреждения
3	47,270	47,195		0,075
4	47,370	47,287		0,083
5	47,288	47,284		0,004
6	47,254	47,247		0,007
7	47,239	47,160		0,079
8	47,239	47,193		0,046
9	47,378	47,354		0,024
10	47,331	47,267		0,064
11	47,255	47,278		0,023
12	47,313	47,255		0,058
13	47,274	47,167		0,107	Сверх предела предупреждения
14	47,313	47,205		0,108	Сверх предела предупреждения
15	47,296	47,231		0,065
16	47,264	47,247		0,017
17	47,238	47,253		0,015
18	47,181	47,255		0,074
19	47,327	47,240		0,087
20	47,358	47,308		0,050
21	47,295	47,133		0,162	Сверх предела действия
22	47,310	47,244		0,066
23	47,366	47,293		0,073
24	47,209	47,185		0,024
25	47,279	47,268		0,011
26	47,178	47,200		0,030
27	47,211	47,193		0,018
28	47,195	47,216		0,021
29	47,274	47,252		0,022
30	47,300	47,212		0,088
Всего				1,660
Среднее значение				0,0553
Пояснения sr = 0,0375. а) Средняя линия d2sr = 1,128´0,0375 = 0,0423. б) Пределы действия: UCL @ D2sr = 3,686´0,0375 = 0,1382; LCL - отсутствует. в) Пределы предупреждения: UCL @ D2(2)sr = 2,834´0,0375 = 0,1062; LCL - отсутствует.

Поскольку в данном примере заранее задано стандартное отклонение повторяемости (s_r), полученное на основании результатов измерений в предыдущем квартале, параметры контрольной карты пределов рассчитывают следующим образом.

а) Средняя линия - d₂s_r = 1,128´0,0375 = 0,0423.

б) Пределы действия:

UCL = D₂s_r = 3,686´0,0375 = 0,1382;

LCL - отсутствует.

в) Пределы предупреждения:

UCL = D₂(2)s_r = 2,834´0,0375 = 0,1062;

LCL - отсутствует.

Рисунок 7 - Карта пределов для содержания никеля (%) в стандартном образце лаборатории, полученных в условиях повторяемости

Оценку стандартного отклонения повторяемости (s_r) получают из следующих уравнений:

Расхождения рассчитаны для 30 подгрупп, каждая из которых содержит две пробы. Таблица 5 - пример рабочей карты для выполнения данного расчета, а рисунок 7 - пример представления данных карты с нанесенными контрольными пределами.

Карта, приведенная на рисунке 7, свидетельствует, что результаты измерений не являются стабильными, так как имеется одна точка выше предела действия и пара последовательных точек выше предела предупреждения.

6.2.3 Пример 2. Контроль стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности рутинного анализа с изменяющимися факторами «время» и «оператор»

6.2.3.1 Основные положения

a) Метод измерений

Определение содержания серы в доменном коксе в процентах по массе методом, регламентированным в ИСО 351:1:1984 [4].

b) Источник

Отчет лаборатории сталеплавильного завода от августа 1985 г.

c) Описание

Пробы доменного кокса отбирают из коксовой батареи в плановом порядке: от каждой производственной партии, в каждую рабочую смену при трехсменном производственном режиме, ежедневно. После отбора испытуемую пробу от каждой партии подготавливают в лаборатории для химического анализа с целью определения содержания серы (% по массе).

6.2.3.2 Исходные данные

Результаты контрольного анализа содержания серы в пробах кокса из батареи № 1 (август 1985 г.) представлены в таблице 6. Одна проба кокса, выбранная наугад из проб, подвергавшихся анализу во время смены (х₁), анализировалась повторно другим оператором в другую смену на следующий день (х₂), и результаты испытаний ежедневно сравнивались.

6.2.3.3 Проверка стабильности методом контрольных карт Шухарта

Применяя метод контрольных карт Шухарта (карт пределов, см. ГОСТ Р 50779.42) к данным таблицы 6, проверяют стабильность этих результатов измерений и оценивают стандартное отклонение промежуточной прецизионности с изменяющимися факторами «время» и «оператор».

Что касается коэффициентов для расчета средней линии, а также пределов действия и предупреждения (UCL и LCL), см. пример 1 в 6.2.2. Поскольку в данном примере также заранее задано стандартное отклонение промежуточной прецизионности с изменяющимися факторами «время» и «оператор» s_I(TO), полученное на основании результатов измерений в предыдущем квартале, параметры контрольной карты пределов рассчитывают следующим образом.

а) Средняя линия - d₂s_r = 1,128´0,0133 = 0,0150.

b) Пределы действия:

UCL = D₂s_I(TO) = 3,686´0,0133 = 0,0490;

LCL - отсутствует.

c) Пределы предупреждения:

UCL = D₂(2)s_I(TO) = 2,834´0,0133 = 0,0378;

LCL - отсутствует.

Оценку стандартного отклонения промежуточной прецизионности с изменяющимися факторами «время» и «оператор» s_I(TO) получают из следующих уравнений:

Расхождения рассчитаны для 31 подгруппы, каждая из которых содержит две пробы, как в таблице 6, и приведены на рисунке 8 с найденными выше контрольными пределами.

Карта, изображенная на рисунке 8, не дает никаких оснований считать эти результаты измерений нестабильными.

Рисунок 8 - Карта пределов для содержания серы (%) в доменном коксе, полученных в условиях промежуточной прецизионности с изменяющимися факторами «время» и «оператор»

Таблица 6 - Данные контрольной карты для примера 2 (6.2.3)

1 Характеристика качества: 2 Единица измерения: 3 Метод анализа: 4 Период: 5 Лаборатория:		содержание серы в доменном коксе. % (по массе). по ИСО 351:1:1984 [4]. с 1 по 31 августа 1985 г. производственная лаборатория «B» сталеплавильного завода.
Дата проведения анализа (номер подгруппы)	Данные наблюдений			Расхождение	Примечание
	x1		x2	w
1	0,56		0,56	0,00	Выше предела предупреждения 1)
2	0,48		0,50	0,02
3	0,57		0,58	0,01
4	0,60		0,58	0,02
5	0,58		0,58	0,00
6	0,50		0,49	0,01
7	0,56		0,58	0,02
8	0,56		0,56	0,00
9	0,48		0,46	0,02
10	0,54		0,53	0,01
11	0,55		0,57	0,02
12	0,46		0,45	0,01
13	0,58		0,58	0,00
14	0,54		0,56	0,02
15	0,56		0,56	0,00
16	0,57		0,58	0,01
17	0,46		0,45	0,01
18	0,56		0,56	0,00
19	0,56		0,57	0,01
20	0,57		0,55	0,02
21	0,44		0,45	0,01
22	0,59		0,55	0,04
23	0,55		0,57	0,02
24	0,58		0,56	0,02
25	0,46		0,45	0,01
26	0,60		0,58	0,02
27	0,59		0,56	0,03
28	0,54		0,56	0,02
29	0,47		0,49	0,02
30	0,59		0,58	0,01
31	0,49		0,52	0,03
Всего	16,84		16,72	0,44
Среднее значение				0,0142
Пояснения sI(TO) = 0,0133. x1 - первый рутинный анализ. x2 - второй анализ на следующий день, выполняемый другим оператором. а) Средняя линия d2sI(TO) = 1,128´0,0133 = 0,0150. б) Пределы действия: UCL = D2sI(TO) = 3,686´0,0133 = 0,0490; LCL - отсутствует. в) Пределы предупреждения: UCL = D2(2)sI(TO) = 2,834´0,0133 = 0,0378; LCL - отсутствует. 1) Фактическая температура нагрева для получения x2 была ниже заданной.

6.2.4 Пример 3. Контроль стабильности показателей правильности рутинного анализа

6.2.4.1 Основные положения

a) Метод измерений

Определение зольности угля (в процентах по массе) методом, регламентированным в ИСО 1171:1981 [5].

b) Источник

Отчет лаборатории сталеплавильного завода от июня 1985 г.

с) Описание

На сталеплавильный завод поступают угольные фракции для производства доменного кокса при трехсменном режиме работы коксовой батареи.

Чтобы контролировать качество продуктов коксового производства, в каждую смену анализируют зольность углей методом, регламентированным в ИСО 1171. Контроль стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности рутинного анализа с изменяющимися факторами «время» и «оператор» проводят так же, как в примере 2 (6.2.3).

В данном примере показан метод контроля стабильности показателя правильности рутинного анализа с использованием собственного стандартного образца (содержание золы 10,29 %).

6.2.4.2 Исходные данные

Ежедневно собственный стандартный образец (стандартный образец лаборатории) анализирует оператор, которого назначают наугад из числа всех операторов трех смен. Результаты анализа представлены, как в таблице 7.

6.2.4.3 Проверка стабильности методом контрольных карт Шухарта

Применяя метод контрольных карт Шухарта к данным таблицы 7, проверяют стабильность показателя правильности результатов рутинного анализа и оценивают его систематическую погрешность.

Поскольку в данной лаборатории рутинный анализ выполняют в условиях промежуточной прецизионности с изменяющимися факторами «время» и «оператор», стандартное отклонение повторяемости s_r не представляет фактической прецизионности результатов анализа, получаемых в лаборатории, и не может быть использовано для контроля систематической погрешности. Вместо проведения эксперимента с целью получения стандартного отклонения промежуточной прецизионности с изменяющимися факторами «время» и «оператор» s_i(TO), в качестве более простого способа предпочитают карты текущих расхождений.

Контрольную карту готовят, используя формулы, приведенные в пояснениях к таблице 7, и предварительно установленные значения m и s_I(TO). На картах, приведенных на рисунке 9, показаны периоды, когда систематическая погрешность и расхождения невелики, и другие периоды, когда результаты анализа отличаются повышенной нестабильностью, подтверждая необходимость изучения причин этих отклонений.

6.2.4.4 Проверка стабильности методом контрольных карт кумулятивных сумм

Значения (Н; К) на контрольной карте кумулятивных сумм для оценки  систематической погрешности при (h = 4,79k = 0,5) рассчитывают следующим образом (см. рисунок 10).

Верхняя сторона	Нижняя сторона
H = hsI(TO) = 4,79´0,06645 = 0,318	-H = -0,138.
K1 = m + ksI(TO) = 10,29 + 0,5´0,06645 = 10,323.	K2 = m - ksI(TO) = 10,29 - 0,5´0,06645 = 10,257.

Таблица 7 - Данные контрольной карты для примера 3 (6.2.4)

1 Характеристика качества: 2 Единица измерения: 3 Метод анализа: 4 Период: 5 Лаборатория:		зольность собственного стандартного образца. % (по массе). по ИСО 1171:1981 [5]. с 1 по 30 июня 1985 г. производственная лаборатория «С» сталеплавильного завода.
Дата проведения анализа (номер подгруппы)	Результат анализа y		Оценка систематической погрешности	Текущее расхождение w	Примечание
1	10,30		0,01	0,01
2	10,29		0,00	0,01
3	10,28		-0,01	0,02
4	10,30		0,01	0,01
5	10,29		0,00	0,00
6	10,29		0,00	0,09
7	10,20		-0,09	0,08
8	10,28		-0,01	0,01
9	10,29		0,00	0,00
10	10,29		0,00	0,10
11	10,19		-0,10	0,10
12	10,29		0,00	0,00
13	10,29		0,00	0,00
14	10,29		0,00	0,01
15	10,28		-0,01	0,02
16	10,30		0,01	0,01
17	10,29		0,00	0,00
18	10,29		0,00	0,01
19	10,28		-0,01	0,00
20	10,28		-0,01	0,00
21	10,28		-0,01	0,03
22	10,31		0,02	0,12
23	10,19		-0,10	0,10
24	10,29		0,00	0,07
25	10,36		0,07	0,00
26	10,36		0,07	0,07
27	10,29		0,00	0,01
28	10,30		0,01	0,02
29	10,28		-0,01	0,09
30	10,19		-0,10
Всего	308,44		-0,26	0,99
Среднее значение			-0,0866	0,0341
Пояснения Зольность собственного стандартного образца m = 10,29. Стандартное отклонение, полученное на основании результатов испытаний за предыдущий квартал, sI(TO) = 0,06645. Оценка систематической погрешности Текущее расхождение х-карта: Средняя линия - нулевая или равна нулю Пределы действия: UCL = +3sI(TO) = 0,1994; LCL = -3sI(TO) = -0,1994; Пределы предупреждения: UCL = +2sI(TO) = 0,1329; LCL = -2sI(TO) = -0,1329; Карта текущих расхождений: Средняя линия d2sI(TO) = 1,128´0,06645 = 0,07496; Пределы действия: UCL = D2sI(TO) = 3,396´0,06645 = 0,245, LCL - отсутствует; Пределы предупреждения: UCL = D2(2)sI(TO) = 2,834´0,06645 = 0,1883, LCL - отсутствует.

Рисунок 9 - Контрольная карта Шухарта для оценки  - систематической погрешности определения зольности, % (по массе) собственного стандартного образца

Рисунок 10 - Контрольная карта кумулятивных сумм для оценки  - систематической погрешности определения зольности, % (по массе) собственного стандартного образца

6.2.5 Пример 4. Другой способ контроля стабильности показателя правильности рутинного анализа

6.2.5.1 Основные положения

a) Метод измерений

Определение содержания мышьяка в оксиде цинка путем выделения диэтилдитиокарбамат-арсенида серебра колориметрированием.

b) Источник

Новости стандартизации ASTM [6].

6.2.5.2 Исходные данные

См. таблицу 8.

6.2.5.3 Проверка стабильности методом контрольных карт Шухарта

Контрольную карту Шухарта для  (см. рисунок 11) готовят, используя формулы, приведенные в пояснениях к таблице 8, и предварительно установленные значения m и s_r.

Карта показывает нестабильность результатов измерений, поскольку на ней одна точка выше предела действия и две серии измерений из семи или более результатов находятся ниже средней линии.

6.2.5.4 Контроль стабильности методом контрольных карт кумулятивных сумм

Расчет (H; K) на контрольной карте кумулятивных сумм для средних значений  при (h; k) = (4,79; 0,5) проводят следующим образом (см. рисунок 12).

Верхняя сторона	Нижняя сторона
H = hsr/ = 4,79´0,167 = 0,800.	-H = -0,800.
K1 = m + ksr/ = 3,800 + 0,5´0,167 = 3,88.	K2 = m - ksr/ = 3,800 - 0,5´0,167 = 3,72.

Таблица 8 - Данные  - карты для примера 4 (6.2.5)

1 Характеристика качества: 2 Единица измерения: 3 Метод анализа:		содержание As в собственном стандартном образце. млн-1 (по массе). выделение диэтилдитиокарбамат-арсенида серебра колориметрированием.
Номер подгруппы	Данные наблюдений				Примечание
	x1		x2
1	3,70		3,80	3,75	Выше предела действия
2	3,76		3,86	3,81
3	3,64		3,38	3,51
4	4,01		3,62	3,82
5	3,40		3,52	3,46
6	3,65		3,53	3,59
7	3,20		3,58	3,39
8	4,19		4,65	4,42
9	3,97		3,77	3,87
10	2,95		3,69	3,32
11	3,43		3,55	3,49
12	3,85		3,53	3,69
13	3,77		3,17	3,47
14	3,19		3,60	3,40
15	3,75		3,45	3,60
16	3,55		3,25	3,40
17	3,98		3,76	3,87
18	3,56		3,78	3,67
19	3,54		4,02	3,78
20	3,35		3,55	3,45
21	3,37		3,25	3,31
22	3,42		3,42	3,42
23	3,71		3,87	3,79
24	3,77		3,62	3,70
25	3,82		3,58	3,70
26	3,73		3,02	3,38
27	3,48		3,28	3,38
28	4,01		4,19	4,10
29	3,63		3,11	3,37
30	3,51		3,23	3,37
Всего				108,28
Среднее значение				3,609
Пояснения Содержание мышьяка в собственном стандартном образце m = 3,80. Стандартное отклонение по данным предыдущих анализов sr = 0,236. -карта: Средняя линия равна 3,80 (см. рисунок 11); Пределы действия: UCL = m + 3sr / = 4,300 LCL = m - 3sr / = 3,299.

Рисунок 11 - Контрольная карта Шухарта для средних значений  содержания мышьяка в оксиде цинка

Рисунок 12 - Контрольная карта кумулятивных сумм для средних значений  содержания мышьяка в оксиде цинка