Сорбенты, применяемые для извлечения платиновых металлов

К настоящему времени выполнено большое количество работ по извлечению и концентрированию платиновых металлов на различных ионитах. Для изучения механизма сорбции платиновых металлов с различными функциональными группами, исследователями в основном используются такие методы как ИК-спектроскопия, РЭС, дериватография и др.

Сильноосновные аниониты: Палладий (II) прочно удерживается анионитом АВ-17, на основе сополимера стирола и дивинилбензола (8%), содержащий триметиламмонийные активные группы, в Cl-форме. Вымыть палладий (II) можно только 11,5н раствором соляной кислоты, причем процесс элюирования очень длительный. Хорошим элюентом для палладия (II) в этих условиях является раствор 3н хлорной кислоты. Палладий в 1н растворе фтористого водорода хорошо сорбируется анионитом АВ-17 в F-форме. Десорбция палладия (II) из ионита удается лишь концентрированной плавиковой кислотой (20н) [9].

Слабоосновные аниониты: В работе [10] исследован механизм сорбции платины (IV) из солянокислых растворов на сероазотсодержащих сорбентах с моно- и бидентатными функциональными группами. Продукты взаимодействия платины (IV) и сорбентов исследовались методом ИК-спектроскопии. Исследовали три сорбента: слабоосновный анионит с третичной аминогруппой, серосодержащий нейтральный сорбент с сульфидной и третичной аминной группировками:

 

Сорбент	Функц.гр	%S	%Э	%N	%Э	СОЕ
АСП-S-N-1	CH2S(CH2)2N(C2H5)2	8,2	2,6	3,6	2,6	1,8
АСП-N-H	CH2N(C2H5)2	-	-	4,1	2,9	2,2
КПП-S-139/7	CH2SC2H5	6,6	2,1	-	-	0

 

ИК-спектры соединений получали на однолучевом спектрометре ИКС-21 с призмой CsI (220-400 см^-1). Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле между окнами CsI. Процесс сорбции платины на анионите происходит по ионообменному механизму, а на сероазотсодержащем сорбенте ионообменный механизм усложнен другим процессом – взаимодействием платины с донорным атомом серы. Для выяснения роли атома азота в образовании комплексов платины с сорбентом был использован метод длинноволновой ИК-спектроскопии. Приведены ИК-спектры поглощения области проявления колебаний связи металл-лиганд (200-400 см^-1) образцов сорбентов, насыщенных платиной (IV) из солянокислых растворов. В спектре наблюдается интенсивная широкая полоса поглощения с максимумом 315-325 см^-1, которую можно отнести к валентному колебанию металл-хлор. В рассматриваемой области интерпритация валентных колебаний связи платина-азот (в случае ее образования при сорбции из солянокислых растворов) затруднена наличием интенсивной полосы ν_Pt-Cl, поскольку известно, что полоса ν_Pt-N в ИК-спектрах малоинтенсивна.

Позднее [11] была изучена сорбция палладия (II) анионитами на основе стирола и дивинилбензола пористой структуры (АН-511 и АН-406) и анионитом на основе метакрилата и длинноцепочного сшивающего агента - тетравинилового эфира пентаэритрита макросетчатой структуры. Исследования показали, что при переходе к слабокислым средам степень извлечения палладия (II) возрастает до 96%.

Анпилогова Г.Р. с сотрудниками [12] исследовала анионит сетчатой структуры на основе эпихлоргидрина и алифатических полиаминов по отношению к металлам платиновой группы (МПГ). Анионит характеризуется высокими скоростями сорбции МПГ из солянокислых растворов, химической и термической устойчивостью. Для установления механизма сорбции Pt (IV) и Pd (II) анионитом рассмотрены ИК-спектры в дальней области и результаты элементного анализа равновесных продуктов сорбции, полученных в условиях предельного насыщения. Из сильнокислых растворов при комнатной температуре данные металлы извлекаются по анионообменному механизму, при этом взаимодействие оканчивается на стадии образования ионных ассоциатов, о чем свидетельствует соотношение M:N:Cl в продуктах сорбции, а также соответствие значений ν (M-Cl) в ИК спектрах сорбционных комплексов литературным данным для ониевых хлорокомплексов МПГ. Установлено изменение механизма сорбции Pt (IV) и Pd (II) с анионообменного на внутрисферное замещение при переходе от кислых растворов к слабокислым и нейтральным.

В работе [13] изучена адсорбция хлоридных и аммиачных комплексов платины (IV) на синтетических волокнах ВИОН в широком интервале концентраций платины (IV). Показано, что адсорбция комплексных ионов платины (IV) на анионитных волокнах подчиняется уравнению Ленгмюра: изотерма адсорбции на катионитном волокне имеет S-образный вид. Установлено, что адсорбция из растворов аммиаката для всех изученных волокон (АН-1, АН-3 и КН-1) значительно превышает величину адсорбции из кислых растворов. Методом ИК-спектроскопии показано, что координация платины (IV) на волокне АН-1 происходит по атому азота замещенного пиридинового кольца; координация по нитрильной группе не происходит ни на одном из изученных волокон.

Комплексообразующие аниониты: Изучение [14] нового гетероцепного сероазотсодержащего комплексита показало, что он характеризуется высокой химической и термической устойчивостью, высокими величинами сорбционных емкостей по Pd (II). Сорбент проявляет высокую селективность к благородным металлам в присутствии ряда цветных металлов. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в слабокислых растворах Pd (II) медленно взаимодействует с вторичными аминогруппами по механизму внутрисферного замещения, а в сильнокислых растворах быстро образует ионные ассоциаты с протонированными аминогруппами с последующим внутрисферным замещением атомов хлора атомами серы диалкилсульфидных групп.

Симанова С.А. с сотрудниками [15] исследовала сорбционные свойства волокнистого сорбента типа Глипан по отношению к хлорокомплексу палладия (II). Установлено, что сорбенты типа Глипан на основе полиакрилонитрила, модифицированные полиэтиленполиаминами (Глипан-А), аминогунидином (Глипан-3) и тиосемикарбазидом (Глипан-1), способны извлекать хлорокомплексы палладия (II) из кислых растворов, а Глипан-А – и из нейтральных. Определены кинетические и емкостные характеристики в солянокислых растворах. При измерении ИК спектров сорбентов в ближней и дальней областях заметны изменения после сорбции хлорокомплекса палладия (II). Показано, что извлечение палладия (II) из кислых растворов волокнами Глипан-А и Глипан-3 происходит по ионообменному механизму с образованием в фазе волокон ониевых хлорокомплексов палладия (II). В случае волокна Глипан-1 сорбция палладия (II) связана с реакциями комплексообразования с функциональными группами сорбента как с полимерным лигандом.

Позже [16] были изучены сорбционные свойства азотсеросодержащего волокна Глипан-1 по отношению к хлорокомплексу платины (II) - K₂[PtCl₄]. Волокнистый сорбент Глипан-1 получали обработкой ПАН волокна тиосемикарбазидом. Волокно содержит группы NH₂-NH-C(S)-NH- и карбоксильные группы. Сорбцию проводили в растворах 0,1-4,0 м HCl, 0,1 м KCl, 0,1-1,0 м NaCl (C_Pt=1-10 ммоль·л^-1). ИК спектры сорбентов в области 400-4000 см^-1 измеряли на спектрофотометре ИКС-29 с тремя призмами LiF (4000-3000 см^-1), CsCl (1800-700см^-1), KBr (700-400см^-1). Образцы готовили прессованием с KBr. ИК спектры волокон после сорбции в области 140-400 см^-1 измеряли на спектрофотометре FIS-3, Hitachi. Образцы готовили прессованием в порошкообразном полиэтилене.

 В ДИК спектрах волокна после сорбции K₂[PtCl₄] наблюдается широкий размытый максимум в области 322-326 см^-1 и перегиб в области 300 см^-1. Было предположено образование в фазе волокна комплекса состава [(RThscH)Pt²⁺Cl₂] цис-конфигурации. Часть тиоамидных групп волокна не участвует в реакции комплексообразования. Высокие скорости извлечения K₂[PtCl₄] волокном Глипан-1 из кислой среды позволили предположить, что происходит образование ониевых комплексов:

 

 

В [17] изучена сорбция Глипан-1 по отношению к хлорокомплексу платины (IV) - K₂[PtCl₆]. На основании совокупности сорбционных характеристик волокна Глипан-1 по отношению к хлоркомплексам Pt (IV) и результатов измерения ДИК спектров предположены основные стадии химических превращений в процессе сорбции. Во всех случаях сорбция связана с реакциями комплексообразования с сорбентом как полимерным лигандом и окислительно-восстановительными превращениями в фазе

волокна. Сорбируемой формой платины оказывается комплекс состава:

 

 

Выявлено, что реакции комплексообразования хлорокомплексов платины (II) и платины (IV) с полимерным лигандом, волокном Глипан-1 с привитыми тиосемикарбазидными группами протекают различно.

Авторы работы [18] изучали сорбционные свойства волокна Глипан-А по отношению к хлорокомплексу платины (IV). Данный сорбент получили обработкой ПАН волокна полиэтиленполиамином при повышенной температуре в среде жидкого полиамина. Волокно содержит аминогруппы R-NH₂ и R-NH-R^´ (СОЕ_HCl 5.5-6 ммоль·г^-1) и карбоксильные группы (СОЕ_NaOH 1.2 ммоль·г^-1). В ДИК спектре волокна Глипан-А после сорбции K₂[PtCl₆] из кислых растворов наблюдается полоса валентных колебаний Pt-Cl 326-328 см^-1. Полосы же валентных колебаний Pt-Cl в соединениях ониевого типа (AH)₂[PtCl₆] находятся в области 330-340 см^-1, а для соединений типа (AH)₂[PtCl₄] ν (Pt-Cl) располагаются в области 320 см^-1. Таким образом, на основании ИК-спектроскопии предположили, что процесс сорбционного извлечения K₂[PtCl₆] волокном Глипан-А сопровождается частичным восстановлением Pt (IV) до Pt (II). При этом происходит реакция внутримолекулярного окисления-восстановления и в качестве восстановителя выступает хлорид-ион. Т.е. процесс сорбционного извлечения хлорокомплекса Pt (IV) из солянокислых растворов сопровождается образованием в фазе волокна Глипан-А комплексов состава (R₂NH₂)₂[PtCl₆] и (R₂NH₂)₂[PtCl₄]. При сорбции K₂[PtCl₆] волокном Глипан-А в кислом растворе происходит усложнение контура поглощения ИК-спектра в ближней области (2500-3000 см^-1), что свидетельствует об образовании водородных связей между внутрисферными хлорид-ионами и протонами, находящимися во внешней сфере. Изменение контура поглощения полос деформационных колебаний N-H (δ NH) в области 1600 см^-1 указывает на возникновение водородных связей. Интересно отметить, что при сорбции K₂[PtCl₆] волокном Глипан-А из кислых растворов при нагревании (80˚С) в ДИК спектре волокна наблюдаются две размытые полосы валентных колебаний Pt-Cl, которые можно отнести к аминохлорокомплексам Pt(IV) и Pt(II) [(R₂NH)₂PtCl₄] и [(R₂NH)₂PtCl₂] или [R₂NH₂][(R₂NH)Pt^IVCl₅] и [R₂NH₂][(R₂NH)Pt^IICl₃]. После сорбции K₂[PtCl₆] из нейтральных растворов (растворов KCl) волокном Глипан-А не наблюдается заметных изменений в ИК спектрах ни в ближней, ни в дальней областях.

Позже [19] изучены особенности сорбционного извлечения хлорокомплекса платины (II) волокном Глипан-А из солянокислых растворов. Для установления состава комплексов, образующихся в фазе волокна, были сняты ИК спектры в дальней области. Показано, что сорбция K₂PtCl₄ из кислой среды сопровождается образованием в фазе волокна ониевых соединений типа (R₂NH₂)₂[PtCl₄] или (RNH₃)₂[PtCl₄], а из сред, близких к нейтральным – цис-диаминодихлорокомплексов - [(R₂NH)₂PtCl₂] или [(RNH₂)₂PtCl₂]. Термогравиметрические исследования образцов волокна Глипан-А с сорбированными на них ионами платины (II) подтвердили результаты спектроскопического исследования.

В статических условиях исследованы [20] сорбционные свойства волокнистых сорбентов, полученных модифицированием полиакрилонитрила полиэтиленполиамином (ГЛИПАН-2), поли-2-метил-5-винилпиридином (ПАН-МВП) и тиосемикарбазидом (ГЛИПАН-1) по отношению к сульфату палладия (II) в 0.1- 5.0 м растворах серной кислоты.

Методами ИК, РФЭ спектроскопии, ЭСП, элементного и дериватографического анализов установлено, что извлечение палладия во всех случаях связано с реакциями комплексообразования с функциональными группами сорбентов. Волокна с азотсодержащими группами отличаются более быстрой кинетикой сорбции. На основании кинетических данных высказано предположение, что вначале происходит образование ониевых соединений с дальнейшим превращением типа андерсоновской перегруппировки и образованием в фазе волокна аминосульфатокомплексов [(RPy)₂PdSO₄] [(RNH₂)₂PdSO₄], где сульфат-ион выступает в роли бидентантного или мостикового лиганда. Аминосульфатокомплексы палладия (II) прочно удерживаются в фазе волокна (десорбция не превышает 10-15%).

Авторами работы [21] синтезированы гетероцепные полимерные сорбенты, содержащие третичный атом азота. Сорбенты могут быть использованы для концентрирования платиновых металлов. Сорбционным центром является третичный атом азота. Для подтверждения этого проведен элементный анализ образующихся при сорбции комплексов, полученных в разных условиях и выделенных при насыщении сорбента из слабокислых сред. Отношение Me:Cl:N для палладия, золота и платины составляет соответственно 1:2:2, 1:3:1 и 1:6:2. Можно предположить, что из сред, близких к нейтральным, золото и палладий сорбируются с образованием координационно - сольватированных соединений. В случае платины комплексообразование, по-видимому, протекает с образованием ионных ассоциатов, что, вероятно, преобладает при сорбции из кислых сред.

Исследована [22] сорбция родия (III), палладия (II) и платины (IV) из хлоридных растворов полимером на основе полистирола, содержащим диэтилентриаминные группировки. Палладий (II) количественно извлекается из растворов 2-5 М HCl при скорости пропускании раствора до 10 мл/мин на микроколонках с сорбентом объемом 0,1 мл. Родий (III) наиболее эффективно извлекается из 6-7 М HCl, платина (IV) – из 3 М HCl. Методами спектрофотометрии и спектроскопии диффузионного отражения исследованы формы металлов в растворе и твердой фазе. Показано, что при с_HCl>1 моль/л сорбция обусловлена ионообменным взаимодействием; извлекаются преимущественно безводные хлорокомплексы металлов. Извлечение металлов на сорбенте при pH>1 сопровождается внутрисферной координацией металлов с азотом функциональных групп. Предложена процедура группового динамического концентрирования родия (III), палладия (II) и платины (IV), заключающаяся в разбавлении пробы до оптимальной концентрации HCl в потоке непосредственно перед колонкой.

Хелатные смолы: В последнее время все большее внимание уделяется использованию хелатных сорбентов для сорбции платиновых металлов [23]. Наиболее детально изучена сорбция хлорокомплексов палладия (II) из растворов соляной, серной и хлорной кислот хелатным сорбентом марки ХМС-8-АХ, полученным аминированием хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом 8-аминохинолином. Из 1 н раствора соляной кислоты сорбция Pd (II) 100%. Это объясняется тем, что палладий образует прочные хелатные циклы с функциональными группами сорбента.

Исследованы комплексообразующие свойства растворимых ионитов на основе хлормитилированных полистиролов, пиридинкарбоновых кислот и их нитрилов. На основании проведенных исследований найдены оптимальные условия выделения и концентрирования ионов платиновых в частности и палладия (II) из растворов.

Авторами работы [24] был синтезирован новый хелатный сорбент ПВБ-МП-8Т аминированием 3(5)-метилпиразолом хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом макропористой структуры. Сорбент представляет собой гранулы сферической формы, окрашенные в бледно-желтый цвет, устойчивые при нагревании в сильнокислых растворах.

Исследована сорбция благородных металлов сорбентом ПВБ-МП-8Т, а также возможности применения сорбента для концентрирования благородных металлов из сложных солевых растворов. Характер взаимодействия сорбента с ионами благородных металлов изучен методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры сорбента, насыщенного металлами, исследовали в области 200-4000 см^-1. Анализ спектров показал, что полосы поглощения пиразольной группы и полимерной основы прекрываются в области 400-4000 см^-1 и существенно не меняются при насыщении сорбента металлом. В области 200-400 см^-1 появляются полосы, отнесенные к колебаниям связи Me-N (для Pt-300 см^-1), что может свидетельствовать о комплексообразовании благородных металлов по атому азота пиразольнoй группы. Отсутствие в спектрах изменений валентных колебаний группы NH пиразольного цикла при насыщении сорбента металлом позволяет предполагать, что при взаимодействии благородных металлов с сорбентом ионообменные механизм маловероятен.