Изучение кинетики сорбции палладия на комплексообразующих сорбентах

В работе [25] исследовали хлоро- и бромокомплексов Pd двумя типами анионообменных волокон, содержащих третичные амины, на основе поливинилспиртового волокна. Авторы установили, что бромидные комплексы сорбируются лучше, чем хлоридные. Для обоих волокон с повышением концентрации HCl процент сорбция Pd снижается.

Сорбцию Pd из 0,5М раствора HCl изучали в динамических условиях на волокне – сополимере целлюлозы с поли-2-метилвинилпиридином и с полиметакриловой кислотой. Ёмкость до проскока по палладию составляет 28,2 мг/г.

Микрограммовые количества хлорокомплексов палладия из солянокислых растворов сорбировали волокнами на основе целлюлозы и ПВС. В таблице 1 приведены типы исследованных волокон и величины сорбции палладия. Авторы установили, что сорбционные свойства мало зависят от температуры (20 и 100ºС).

Таблица 1. Сорбционные свойства модифицированных ПВС и целлюлозных волокон

В работах [26,27] предложены сорбенты волокнистой структуры на основе поливиниленового карбоцепного волокна – ПОЛИОРГС-VI и ПОЛИОРГС-Х. Сорбенты устойчивы в кислых и щелочных средах, обладают высокой селективностью к платиновым металлам. Сорбционная ёмкость сорбентов в 1М НСl составляет 48 и 50 мг/г соответственно. Она сохраняется высокой в присутствии 5*10⁶-кратных количествах солей меди, железа, кобальта, никеля.

Было исследовано волокно Мтилон-Т, которое содержит тиоамидные группы. Оно получено методом привитой сополимеризацией полиакрилонитрила и целлюлозы с последующей обработкой сероводородом. Данное волокно обладает высокой селективностью по отношению к платиновым металлам. Сорбционная ёмкость волокна по отношению к хлорокомплексам палладия определена при 100ºС в 1М НСl и составляет 83 мг/г. В присутствии солей железа и меди сорбция снижается на 50-70%. Необходимо отметить, что волокно неустойчиво в кислых растворах и в при действии окислителей происходит разрушение как целлюлозной матрицы, так и функциональных групп. Опыты показали, что разбавленные растворы азотной кислоты, аммиака, перекиси водорода и щавелевой кислоты вытесняют из волокна не более 10% поглощенных ионов металлов[28]. Это свидетельствует о большой прочности ионов с тиоамидными группами, что вряд ли может быть при связывании ионов металлов по ионообменному механизму. Полное вытеснение ионов металлов происходит при действии концентрированной азотной кислотой. Однако при этом разрушается волокно. ИК-спектры волокна Мтилон-Т до и после сорбции свидетельствуют о возможности образования связей между ионами металлов и атомами азота и серы тиоамидной группы[29].

Симановой С.А. и Кукушкиным Ю.Н. было исследовано волокно МСПВС, которое получено на основе привитого сополимера ПВС-ПАН с последующей модификацией его раствором сульфида натрия. В волокне присутствуют тиоамидные группы находящиеся в таутомерном равновесии, включающем тионную и сульфгидрильную группы. Это волокно устойчиво к действию кислот, щелочей и окислителей. МСПВС волокно селективно по отношению к платиновым металлам. Емкостные и кинетические характеристики МСПВС волокна исследованы в солянокислых комплексам платиновых металлов при температуре 20 и 98ºС (См=0,001-0,01 моль/л). Во всех случаях сорбция зависит от интенсивности перемешивания, следовательно, лимитирующей стадией сорбции является диффузия. Зависимость кинетического коэффициента Вτ и –ln(1-F) от времени для всех хлоркомплексов платиновых металлов свидетельствует о смешанно-диффузионном типе кинетики сорбции. Небольшие значения энергий активации согласуются с диффузионным типом кинетики сорбции [30]. Для изучения механизма сорбции оценивалось отношение серы в волокне к количеству сорбированного металла. Они установили, что 90% всей серы волокна участвует в образовании связи М-S, что подтверждает тёмная окраска волокон, сорбировавших платиновые металлы. После сорбции наблюдается понижение значения рН растворов. Образование прочных донорно-акцепторных связей М-S приводит к необратимой сорбции платиновых металлов модифицированными ПВС волокнами. Действительно, попытки элюировать металлы с волокон концентрированной соляной кислотой, HNO₃ (1:1), аммиаком, перекисью водорода не привели к успеху. В подтверждение образования связи М-S при сорбции хлоридных комплексов платиновых металлов волокнами ПВС были измерены ИК-спектры волокна до и после сорбции. Образование связи М-S подтверждается и масс-спектрами модифицированных ПВС волокон до и после сорбции платиновых металлов[31].

Симанова С.А. с сотрудниками [32] исследовала сорбционные свойства волокнистого сорбента типа Глипан по отношению к хлорокомплексу палладия (II). Установлено, что сорбенты типа Глипан на основе полиакрилонитрила, модифицированные полиэтиленполиаминами (Глипан-А), аминогунидином (Глипан-3) и тиосемикарбазидом (Глипан-1), способны извлекать хлорокомплексы палладия (II) из кислых растворов, а Глипан-А – и из нейтральных. Определены кинетические и емкостные характеристики в солянокислых растворах. При измерении ИК спектров сорбентов в ближней и дальней областях заметны изменения после сорбции хлорокомплекса палладия (II). Показано, что извлечение палладия (II) из кислых растворов волокнами Глипан-А и Глипан-3 происходит по ионообменному механизму с образованием в фазе волокон ониевых хлорокомплексов палладия (II). В случае волокна Глипан-1 сорбция палладия (II) связана с реакциями комплексообразования с функциональными группами сорбента как с полимерным лигандом.

Группой ученых были исследованы сорбционные свойства сорбентов типа Тиопан – сополимеров полиакрилонитрила с привитым полиглицидилметакрилатом, с последующей модификацией. Определены кинетические и ёмкостные характеристики сорбентов в солянокислых и хлоридных растворах. Анализ кинетических зависимостей сорбционного процесса при 98ºС позволяет им предположить смешано-диффузионный тип кинетики сорбции Pd из солянокислых растворов. Сорбция хлорокомплекса Pd серосодержащими волокнами типа Тиопан во всех случаях имеет практически необратимый характер. На примере, Тиопана-2 было показано, что 4-6М НСl удается десорбировать не более не более 2% палладия(1-2ч контакта при 20ºС), однако палладий количественно десорбировать 10%-ным раствором тиомочевины в 0,5М НСl. Для установления состава и строения комплексов, образующихся в фазе сорбентов, снимали ИК-спектры в дальней области. В случае сорбции хлорокомплексов палладия(II) Тиопаном-2 в ДИК спектрах отсутсвуют характерные полосы, соответствующие валентным колебаниям Pd-Cl. На основании, ДИК спектров высказано, предположение, что процесс извлечения палладия Тиопаном-2 протекает через две стадии: образование комплексных соединений с тиоамидными группами волокна через атом серы, с последующим гидролитическим разрывом связи C-S и образованием сульфида палладия, удерживаемого в порах волокна силами Ван-дер-Ваальса. На образование сульфида в процессе сорбции указывает черный цвет волокна[33].

В работе [34] изучена сорбция К₂[PdCl₄] на сополимере полиакрилонитрильного волокна с поли-2-метил-5-винилпиридином и установлен состав и строение комплекса палладия с сорбентом как полимерным лигандом. Равновесие в распределении палладия между волокном и раствором в кислых средах устанавливается в течение 10-15 минут, а статическая сорбционная ёмкость ПАН-МВП по 0,1М НСl составляет 4,2 - 4,5 ммоль/г. Сорбированный палладий окрашивает волокно в желтый цвет (исходное волокно имеет светло-бежевую окраску). Хлорокомплексы палладия сравнительно прочно удерживаются в фазе волокна. Десорбировать 70% палладия лишь 6М соляной кислотой. Для определения состава комплекса металла с волокном были сняты ИК-спектры в ближних и дальних областях. Определенно, что сорбция из кислых растворов протекает преимущественно по ионообменному механизму и связано с образованием в фазе волокна ониевых хлорокомплексов.

Палладий (II) прочно удерживается анионитом АВ-17, на основе сополимера стирола и дивинилбензола (8%), содержащий триметиламмонийные активные группы, в Cl-форме. Вымыть палладий (II) можно только 11,5н раствором соляной кислоты, причем процесс элюирования очень длительный. Хорошим элюентом для палладия (II) в этих условиях является раствор 3н хлорной кислоты. Палладий в 1н растворе фтористого водорода хорошо сорбируется анионитом АВ-17 в F-форме. Десорбция палладия (II) из ионита удается лишь концентрированной плавиковой кислотой (20н) [35].

Необратимое взаимодействие ПМГ по механизму внутрисферного обмена лигандов обусловлено образованием прочной связи металла с сорбентом, которая может усилиться при нагревании или высыхании насыщенного сорбента. Если комплексообразование в процессе сорбции завершится на стадии образования ониевых хлорокомплексов, то возможно элюирование с помощью кислот. Наиболее эффективнее использование раствора тиомочевины в соляной кислоте[36].

На основе литературных данных были сделаны сводные таблицы применяемых сорбционных материалов. В таблице 2 представлены основные свойства и функциональные группы волокнистых сорбентов и их кинетические характеристики, а в таблице 3 механизмы взаимодействия ионов металлов с волокнистыми сорбентами.

Таблица 2. ССЕ и тип кинетики волокнистых сорбентов

Название сорбента	Функциональные группы	ССЕ или степень извлечения	Тип кинетики	Литература
МСПВС		Из хлоридных комплексов в 2м HCI при 20°C Pd(2)-0,77 ммоль/г При 98°C Pd(2)-1,80 ммоль/г	Смешанно-диффузионный (“гелевая” и “пленочная” диффузия)	30,31
Мтилон-Т		Из хлоридных комплексов в 1м HCI при 100°C Pd(2)-83,0 мг/г	Смешанно-диффузионный	28,29
Полимер стирольного типа с меркапто- группами.		Из хлоридных комплексов в 1м HCI при 20°C Pd(2)-0,62 ммоль/г		31
Тиопан-2 Основа ПАН	Модифиц. реагент	Из хлоридных комплексов в 1м HCI При 20°C Pd(2)-0,83 ммоль/г При 98°C Pd(2)-1,43 ммоль/г	Смешанно-диффузионный	33
Тиопан-5 Основа ПАН	Модифиц. реагент	Из хлоридных комплексов в 1м HCI При 20°C Pd(2)-0,53 ммоль/г При 98°C Pd(2)-0,82 ммоль/г	Смешанно-диффузионный	33
Тиопан-6 Основа ПАН	Модифиц. реагент	Из хлоридных комплексов в 1м HCI при 20°C Pd(2)-0,41 ммоль/г При 98°C Pd(2)-0,57 ммоль/г	Смешанно-диффузионный	33

Таблица 3. Механизм взаимодействия волокнистых сорбентов

Волокно	Предполагаемый механизм сорбции	Литература
ПАН-МВП	2RPy∙HCl+[PdCl4]2-↔(RPyH)2[PdCl4]+2Cl-	34
Полимер стирольно-го типа с меркапто- группами	2R-CH2-SH+2K2[PdCl4]→[Pd(R-CH2-SH)Cl2]2+4KCl	31
МСПВС	1.При рН≥7 [PdCl4]-2+H2O↔[Pd(H2O)nCl4-n]-2-n+nCl-, где n≤2 [Pd(H2O)2Cl2]+R-С(NH2)S→[Pd{R-С(NH2)S}H2OCl] 2.При рН<7 [PdCl4]-2+ R-С(NH2)S→[Pd{R-С(NH2)S}Cl3]-+Cl-	30,31
Мтилон-Т		28,29
Тиопан-2	[PdCl4]-2+R-S-CS-N(C2H5)2 →[Pd{D-S-CS-N(C2H5)2}Cl3]-+Cl-	33