Влияние на протекание реакции строение уходящей частицы.

В ряду связей: C-F, C-Cl, C-Br, C-I реакционная способность в реакциях S_N2 возрастает, поскольку в этом ряду увеличиваются длина связи С-Х, ее поляризуемость, а также устойчивость уходящей группы - галогенид-иона.

Чем выше основность отщепляемой группы, тем труднее она отщепляется атакуемым нуклеофилом. Такие сильно основные группы, как, например, -OR, -OH, -NH2, связанные с углеродом через небольшие трудно поляризуемые атомы, в обычных условиях, как правило, не способны к замещению, однако в кислой среде они все же могут замещаться вследствие начальной протонизации, приводящей к образованию положительно заряженных частиц (а не нейтральных молекул), атакуемых нуклеофилом; в результате замещение менее основной группировки YH может идти легче, чем аниона Y^-, хотя последний и является более сильным основанием.

Именно этим можно объяснить тот факт, что даже крайне прочно удерживаемый атом фтора в алкилфторидах может замещаться нуклеофильными реагентами в концентрированном растворе серной кислоты. И использование иодистого водорода для расщепления эфиров основано на том обстоятельстве, что ион I_- представляет собой наиболее мощный нуклеофильный реагент, какой может быть получен в растворе сильной кислоты, которая, следовательно, необходима для реализации этой реакции.

Выше уже отмечалось, что перечень субстратов в реакциях S_N2 не ограничивается галогеналканами. В качестве реакционноспособных субстратов в них выступают, в частности, эфиры сульфокислот.

При этом группы RSO₂O^- оказываются лучшими уходящими группами, поскольку являются сопряженными основаниями очень сильных алкил- или арилсульфоновых кислот.

По аналогичным причинам наиболее плохие уходящие группы - гидроксид-ион ^-ОН и амид-ион ^-NH2. Будучи сопряженными основаниями очень слабых кислот, эти ионы отличаются высокими энергиями образования и крайне редко выступают в качестве уходящих групп.

Ниже перечислены различные уходящие группы в ряду снижения легкости их отщепления (или снижения их «качества») [4]:

Обсуждение результатов

План кинетических экспериментов.

Анализ литературных данных, проведённых по учебной литературе, позволил предположить, что изучаемая реакция протекает, вероятнее всего, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2).

Схема механизма реакции:

Кинетическое уравнение для данного механизма:

                                                                   (3.1)

Оно включает неизмеряемую концентрацию переходного состояния С _X-. Из схемы механизма реакции видно:

                                                                             (3.2)

Воспользовавшись принципом стационарности Боденштейна – Семёнова [3], в соответствии с которым в установившемся режиме:

                                                                                                                     (3.3)

Отсюда получаем:

                                                                                    (3.4)

Откуда найдём выражение для С _X-:

                                                                                                           (3.5)

При подстановке этого выражения в уравнение (3.1) получим кинетическое уравнение для механизма S_N2:

                                      (3.6)

Уравнение (3.6) включает 3 константы скорости: k₁ и k₂ – константы скоростей первой и второй реакции, и k_-1 – константу скорости реакции распада промежуточной частицы на первой стадии реакции. При экспериментальном исследовании реакции необходимо решить вопрос о вкладе процесса распада промежуточного комплекса. Если эта реакция вносит существенный вклад в процесс, то кинетическая модель реакции будет представлена уравнением (3.6). Если же вклад обратной реакции мал, т.е. r_-1 << r₂, уравнение (3.6) значительно упрощается, т.к. в знаменателе можно пренебречь слагаемыми k_-1, что приводит уравнение к виду (3.7):

                                                                                          (3.7)

Таким образом, формируется план эксперимента, в котором необходимо предусмотреть опыты по выявлению вклада обратной реакции, чувствительности скорости реакции к изменению реакции концентрации каждого реагента, изучение влияния температуры на скорость реакции. В план эксперимента включены также опыты для проверки адекватности полученной модели.

Для рассматриваемой реакции можно предложить следующий план эксперимента:

Таблица 3.1. План эксперимента.