Определение влияния температуры на константу скорости реакции.

Для выяснения влияния температуры на константу скорости реакции, описанным ранее способом находим значение констант скорости при температурах опытов 7, 8, 9:

а) При температуре t=80ºС, С_A,O=1,0 моль/л, С_Y-_,O=0,5 моль/л, τ₁ = 8900, τ₂ = 17800, …, τ₈=71200 были получены такие данные:

Таблица 3.6. Результаты опыта 7, приведённые для линейной функции (3.11).

i	τi			αi
1	8900	0,911	0,902305	0,205605
2	17800	0,842	0,812352	0,415644
3	26700	0,781	0,71959	0,658147
4	35600	0,736	0,641304	0,888502
5	44500	0,708	0,587571	1,063518
6	53400	0,675	0,518519	1,313559
7	62300	0,651	0,463902	1,536165
8	71200	0,634	0,422713	1,722124

Таблица 3.7. Расчётная таблица для опыта 7.

Отсюда по формуле (3.14):

 Таблица 3.8. Расчётная таблица для дисперсии адекватности опыта 7.

i
1	0,205605	0,21713	0,011525	0,000133
2	0,415644	0,434259	0,018615	0,000347
3	0,658147	0,651389	0,006758	4,57∙10-5
4	0,888502	0,868518	0,019984	0,000399
5	1,063518	1,085648	0,02213	0,00049
6	1,313559	1,302777	0,010782	0,000116
7	1,536165	1,519907	0,016258	0,000264
8	1,722124	1,737037	0,014913	0,000222
Сумма:	-	-	-	0,002017

Тогда по уравнению (3.16):

Проверку адекватности уравнения регрессии эксперименту проводиться по критерию Фишера по формуле (3.17):

Для p = 0,05 по табличным данным [1] , . Таким образом, т.к. , то гипотеза об адекватности принимается.

б) При температуре t=90ºС, С_A,O=1,0 моль/л, С_Y-_,O=0,5 моль/л, τ₁ = 3900, τ₂ = 7800, …, τ₈=31200 были получены такие данные:

Таблица 3.9. Результаты опыта 8, приведённые для линейной функции (3.11).

i	τi			αi
1	3900	0,898	0,886414	0,241142
2	7800	0,841	0,810939	0,419124
3	11700	0,781	0,71959	0,658147
4	15600	0,74	0,648649	0,865728
5	19500	0,702	0,575499	1,105037
6	23400	0,677	0,522895	1,296749
7	27300	0,654	0,470948	1,506015
8	31200	0,633	0,420221	1,733948

Таблица 3.10. Расчётная таблица для опыта 8.

Отсюда по формуле (3.14):

 Таблица 3.11. Расчётная таблица для дисперсии адекватности опыта 8.

i
1	0,241142	0,216844	0,024298	0,00059
2	0,419124	0,433687	0,014563	0,000212
3	0,658147	0,650531	0,007616	5,8∙10-5
4	0,865728	0,867375	0,001647	2,71∙10-6
5	1,105037	1,084218	0,020819	0,000433
6	1,296749	1,301062	0,004313	1,86∙10-5
7	1,506015	1,517906	0,011891	0,000141
8	1,733948	1,734749	0,000801	6,42∙10-7
Сумма:	-	-	-	0,001457

Тогда по уравнению (3.16):

Проверку адекватности уравнения регрессии эксперименту проводиться по критерию Фишера по формуле (3.17):

Для p = 0,05 по табличным данным [1] , . Таким образом, т.к. , то гипотеза об адекватности принимается.

в) При температуре t=100ºС, С_A,O=1,0 моль/л, С_Y-_,O=0,5 моль/л, τ₁ = 1800, τ₂ = 3600,…, τ₈=14400 были получены такие данные:

Таблица 3.12. Результаты опыта 9, приведённые для линейной функции (3.11).

i	τi			αi
1	1800	0,907	0,897464	0,216364
2	3600	0,833	0,79952	0,447488
3	5400	0,776	0,71134	0,681209
4	7200	0,739	0,64682	0,871374
5	9000	0,703	0,577525	1,098007
6	10800	0,672	0,511905	1,339233
7	12600	0,648	0,45679	1,567062
8	14400	0,63	0,412698	1,770076

Таблица 3.13. Расчётная таблица для опыта 9.

Отсюда по формуле (3.14):

Таблица 3.14. Расчётная таблица для дисперсии адекватности опыта 9.

i
1	0,216364	0,222039	0,005675	3,22∙10-5
2	0,447488	0,444078	0,00341	1,16∙10-5
3	0,681209	0,666117	0,015092	0,000228
4	0,871374	0,888156	0,016782	0,000282
5	1,098007	1,110195	0,012187	0,000149
6	1,339233	1,332234	0,007	4,9∙10-5
7	1,567062	1,554273	0,01279	0,000164
8	1,770076	1,776312	0,006235	3,89∙10-5
Сумма:	-	-	-	0,000953

Тогда по уравнению (3.16):

Проверку адекватности уравнения регрессии эксперименту проводиться по критерию Фишера по формуле (3.17):

Для p = 0,05 по табличным данным [1] , . Таким образом, т.к. , то гипотеза об адекватности принимается.

Далее из уравнения Аррениуса (3.21):

                                                                                                                  (3.21)

Получим линеаризованную форму:

                                                                                 (3.22)

Для найденных значений k₇, k₈, k₉, равных, соответственно:

Строим график в координатах уравнения (3.22), т.е. (ln k_i) от (1/T). По графику рис. 3.4 можно определить значение A и значение E, т.к. , а отрезок отсекаемый графиком на оси ln k_i равен ln A. Отсюда, т.к. , то , а A = 3,2522∙10⁸.

По найденному значению энергии активации и значению константы скорости, находим значение энтропии активации, например для опыта 7, по формуле (3.23):

                                                                                    (3.23)

Где N_A – число Авогадро, h – постоянная Планка. Следовательно, имеем:

Полученное положительное значение энтропии активации подтверждает предположение о бимолекулярном механизме реакции.

С учётом полученных активационных параметров кинетическая модель реакции будет иметь вид:

                                               (3.24)