Технологические основы

Алифатические полисульфиды, или тиоколы – это олигомеры, фрагменты которых содержат дисульфидную связь, и имеют две и более концевых меркаптанных групп: HS - R(SS - R^/)_n – SH. Термин «Тиокол» первоначально возник как торговая марка полисульфидных олигомеров, выпускаемых кампанией «Thiokol Chemical Corp.» (USA) (сегодня «Morton International Inc.»).

Полисульфидные олигомеры (ПСО) представляют собой реакционноспособные олигомеры, образующие после отверждения герметики с уникальным комплексом свойств. Высокая термодинамическая гибкость и наличие в основной цепи химически связанной серы (до 80%) сообщают герметикам на их основе высокую устойчивость к действию топлив, газонепроницаемость, водостойкость и, благодаря насыщенности основной цепи, высокую стойкость к ультрафиолету, озону, радиации. Герметики на основе ПСО способны отверждаться без нагрева и практически без усадки, а также долговременно (до 20-30 лет) эксплуатироваться в температурном интервале от -60° до +80°С.

В промышленности, жидкие тиоколы получают путём восстановительного расщепления по полисульфидным связям высокомолекулярных полисульфидов, в результате чего снижается молекулярная масса полученного высокополимера (обычно до М_п » 1000¸4000).

 В основе синтеза жидких тиоколов лежит реакция поликонденсации ди- или тригалогенпроизводных органических соединений с ди- или полисульфидами натрия.

Наиболее распространённым мономером является 2,2^¢-дихлордиэтилформаль, который обеспечивает наиболее высокую термодинамическую гибкость макромолекулярных цепей.

Введение совместно с бифункциональными мономерами трёхфункционального-1,2,3-трихлорпропана (ТХП) в количестве 0,5¸2,0% мол. позволяет получать разветвлённые олигомеры, вулканизаты которых не подвержены заметной хладотекучести и имеют улучшенные физико-механические характеристики по сравнению с вулканизатами линейных олигомеров. Следует отметить, что существует корреляция в значениях жизнеспособности, физико-механических показателей композиций на основе ПСО и степени разветвлённости олигомеров.

Увеличение содержания ТХП в жидком тиоколе в первую очередь приводит к уменьшению относительного удлинения. В связи с этим, как правило, там, где от герметиков требуются высокие значения деформативности (строительство) используют тиоколы с содержанием ТХП до 0,5%.

Считается, что весь ТХП участвует в формировании макромолекул, а его звенья статистически распределяются по цепи . Однако, Мазурек и Мориц, использовав метод ЯМР¹³С для определения количества связанного ТХП в жидких тиоколах в своей работе пришли к выводу, что у некоторых полимеров уровень связанного трифункционального агента ниже теоретического, в связи с тем, что часть ТХП гидролизуется уже в реакторе. С помощью модельных соединений были обнаружены отклонения от идеальной химической структуры ПСО. В дополнении к основным резонансным пикам

( -C-S, -C-O, O-C-O) были обнаружены пики, указывающие на присутствие С-ОН-групп, малых количеств групп -СН₂-ОСН₂-ОСН₂-ОСН₂- и их более высокомолекулярных аналогов.

Доказано, что для промышленного синтеза серосодержащих олигомеров характерна недостаточная селективность реакций поликонденсации и расщепления, приводящая к заметному росту разнозвенности полимеров. Применение ТХП в качестве разветвляющего агента не обеспечивает стабильности состава и функциональности серосодержащих олигомеров и существенно влияет на физико-механические свойства. Принятые в промышленной технологии условия получения ПСО не способствуют избирательному действию используемых реагентов и не обеспечивают полной стабильности состава и функциональности ПСО, что в итоге приводит к существенному разбросу в свойствах для различных промышленных партий олигомеров и вулканизатов на их основе.

В зависимости от степени расщепления дисперсии тиокола и содержания ТХП может быть получена целая гамма жидкого тиокола с различной молекулярной массой, вязкостью, содержанием концевых SH-групп. В США жидкие тиоколы выпускаются с большим диапазоном по этим показателям: по вязкости от 0,7 до 140 Па×с, по содержанию SH-групп от 0,9 до 7,7% масс.. Выпускаемые в России жидкие тиоколы имеют вязкость от 7,5 до 50 Па×с, содержание сульфгидрильных групп – от 1,6 до 4 % масс.

Разветвлённые ПСО, полученные на основе 2,2¢-дихлордиэтилформаля с участием ТХП, можно представить следующим образом:

HS-[R-SS]_m-CH₂-CH-CH₂-[SS-R]_n-CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂-SH

 |

 S                                                

 |

 S-R _р–CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂-SH

 где R= -CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂- , 0 £ m,n,p £ 24.

В процессе получения ПСО выделяется большое количество сточных вод как при отмывке нерасщеплённой дисперсии полимера (щелочные стоки), так и при коагуляции расщепленного полимера (кислые стоки).

Описанный выше способ получения жидкого тиокола является в настоящее время практически единственным в мире промышленным методом, несмотря на то, что технология является многостадийной и оказывает крайне неблагоприятное воздействие на окружающую среду, так как получение 1 тонны ПСО сопровождается образованием 4-5 тонн солей, содержащихся в 60 м³ сточных вод.